

这类MOF负极性能真棒，锂电最新Angew！

邃瞳科学云

2023-05-11

导读：作者使用四硫富瓦烯八羧酸盐配体（其一个苯基上含两个相邻羧酸盐），合成了三种 MOF，即 M-o-TTFOB（M = Zn、Mn 和 Cd）

第一作者：Zhi-Mei Yang, Shu-Peng Zhao, Meng-Hang Zhang

通讯作者：左景林，李承辉，苏剑

通讯单位：南京大学，南京理工大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202304183

全文速览

金属有机框架 (MOFs) 的配体和配位环境的调控，有望用于提高锂离子电池 (LIBs) 负极性能，但是，相关的报道仍然较少。作者合成了三种 MOFs，即 M₄(o-TTFOB)(bpm)₂(H₂O)₂（其中 M 为 Mn、Zn 和 Cd；o-H₈TTFOB 为邻四硫富瓦烯八苯甲酸酯；bpm 为 2,2'-联嘧啶）。由于新配体 o-H₈TTFOB 在一个苯基上有两个相邻的羧基，可以确定金属配位对这些 MOF 负极材料的性能影响。 Mn-o-TTFOB 和 Zn-o-TTFOB含有来自 o-TTFOB⁸⁻ 的两个未配位氧原子，并在 200 mA g^-1 下显示出更高的可逆比容量，分别为 1249 mAh g^-1 和 1288 mAh g^-1。相比之下，由于缺少未配位的氧原子，Cd-o-TTFOB 在相同条件下显示出 448 mAh g^-1 的可逆容量。晶体结构分析、半电池循环伏安法测量和密度泛函理论计算阐明了锂存储机制、扩散动力学和结构-性能关系。本研究展示了具有精妙设计的 MOFs 在 LIBs 应用中的优势。

背景介绍

有机电极材料具有高理论容量和前所未有的分子结构设计灵活性，因此有望作为可充电锂离子电池 (LIB) 中的高性能负极材料。其中，羰基化合物不仅表现出优异的氧化还原可逆性和高的理论容量，同时可以激活稠合芳环。例如，芳族化合物 1,4,5,8-萘四甲酸二酐 (NTCDA) 可以实现可逆的电化学锂加成到 C6 芳环。然而，基于羰基的分子负极存在几个本征难题，包括导电性差、反应动力学慢和溶解性差。作者建议将有机共轭羰基整合到金属有机框架（MOFs）中，进而克服有机负极材料的局限性。

MOFs由金属节点和有机配体组成。因此，MOFs 的结构和功能可以通过有机配体和金属阳离子来控制。例如，基于 1,3,5-苯三羧酸盐的 MOFs 可作为 LIBs 中的高效负极，其容量约为 700~900 mAh g^-1（在 100 mA g^-1 下）。 MOFs 在 LIB 负极应用中具有几个优势。首先，通过设计有机配体，MOFs可以获得更高的理论容量。其次，周期性多孔骨架不仅可以抑制有机配体的溶解，而且允许快速和可逆的阳离子插入，以实现稳定和快速的氧化还原动力学。最后，MOFs 的原子级晶体结构有助于理解锂存储机制和结构-性能关系。尽管具有这些优势，目前仍然缺乏系统的工作来设计有机配体，并调控它们的配位环境以增强 LIBs 负极性能。

图文解析

图 1. (a) o-H₈TTFOB、(b) H₈TTFOC 和 (c) H₄TTFTB 配体的分子结构。 (d) o-H₈TTFOB、H₈TTFOC 和 H₄TTFTB 配体在 200 mA g^-1 下的恒电流放电/充电容量，以及库仑效率。

图 2. Mn-o-TTFOB 的结构：在 (a) bc 和 (c) ab 平面中的三维结构图。 (b) Mn-o-TTFOB 的一维链示意图。 (d) Mn/Zn/Cd-o-TTFOB 的不同配位环境示意图。 (e) Mn-o-TTFOB、Zn-o-TTFOB和Cd-o-TTFOB的粉末X射线衍射图。(f) 在不同溶剂条件下，Mn-o-TTFOB的粉末X射线衍射图。

图 3. (a) Mn/Zn/Cd-o-TTFOB 在 1000 mA g^-1 下的恒电流放电/充电容量，和库仑效率。 (b) Mn/Zn/Cd-o-TTFOB的倍率性能。 (c) 在 200 mA g^-1 下， Mn-o-TTFOB 在不同活化阶段的放电/充电电压曲线。 (d) 不同羧酸盐基MOFs的锂离子电池负极性能比较。

图 4. 在吸附位点周围，(a) Mn-o-TTFOB 和 (b) Cd-o-TTFOB 的晶格内锂离子扩散示意图。 (c) Mn-o-TTFOB 和 Cd-o-TTFOB 在氧、碳和硫吸附位点上的吸附能 (ΔE_ads)。 (d) o-H₈TTFOB 和 (e) H₈TTFOC 在氧吸附位点上的吸附能 (ΔE_ads)。 (f) 配体和 Mn/Zn/Cd-o-TTFOB 在氧吸附位点上的吸附能比较。

图 5.Mn/Zn/Cd-o-TTFOB 负极的动力学研究。Mn-o-TTFOB 负极的 (a, c) 循环伏安图和 (b, d) 相应的 b 值；在早期活化和完全活化阶段，从 0.1 到 2 mV s^-1。 (e) 在不同活化阶段计算的 Mn-o-TTFOB 的电容贡献。 (f) GITT曲线和 (g) 相应的Li⁺扩散系数。

总结与展望

总的来说，作者使用四硫富瓦烯八羧酸盐配体（其一个苯基上含两个相邻羧酸盐），合成了三种 MOF，即 M-o-TTFOB（M = Zn、Mn 和 Cd）。它们作为 LIB 负极表现出良好的化学/热稳定性、高的 Li⁺ 迁移率和高的容量。在 Cd-o-TTFOB 和 Mn/Zn-o-TTFOB 之间，羧酸盐配位的差异会强烈影响 LIB 负极性能。在电流密度为 100 至 2000 mA g^-1 时，完全活化后，Mn/Zn-o-TTFOB可以表现出 1325/1398mAh g^-1 至 836/813 mAh g^-1 的高可逆容量，而 Cd-o-TTFOB 的可逆容量仅为 502 mAh g^-1 至 262 mAh g^-1。晶体结构分析、电化学测量和 DFT 计算揭示了未配位羧酸盐对负极性能的关键作用，并解释了锂存储机制。这项工作突出了精心设计的 MOFs 在高效锂电池负极材料中的巨大潜力。