

FE高达91.3%！CO2RR今日JACS，炔基保护的AgCu纳米簇！

邃瞳科学云

2022-12-22

导读：作者发现，从完整簇中剥离一个炔基配体后，独特的AgCu 双位点对在 eCO2RR 中至关重要。纳米团簇尺寸和结构与催化活性关系的原子级阐释，将有助于设计先进的纳米团簇催化剂，应用于各种化学转化和能量转

第一作者：Guocheng Deng, Jimin Kim, Megalamane S. Bootharaju, Fang Sun

通讯作者：Taeghwan Hyeon，Yun Jeong Hwang，唐青，Megalamane S. Bootharaju

通讯单位：韩国基础科学研究所，重庆大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c10338

全文速览

虽然原子级单分散纳米结构材料非常适合揭示催化剂尺寸、结构与催化活性的关系，但它们的可控合成和原子层面的结构表征仍面临挑战。由于铜自然丰度高且催化活性可调控，原子组成精确的含铜合金纳米团簇是有潜力的电化学 CO₂ 还原反应 (eCO₂RR) 的候选催化剂。作者报告了炔基保护的21-原子 AgCu 合金纳米团簇[Ag₁₅Cu₆(C≡CR)₁₈(DPPE)₂]⁻的合成方法和结构，简写为Ag₁₅Cu₆ (HC≡CR: 3,5-bis(trifluoromethyl)phenylacetylene, 3,5-双(三氟甲基)苯乙炔; DPPE: 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane), 1,2-双(二苯基膦基)乙烷)。单晶 X 射线衍射表明，Ag₁₅Cu₆由 Ag₁₁Cu₄金属核组成，该金属核呈现体心立方 (bcc) 结构，外包覆层由2 个 Cu 原子、2 个 Ag₂DPPE 模体（motif）和 18 个炔基配体组成。有趣的是，Ag₁₅Cu₆ 团簇对 eCO₂RR表现出优异的催化活性，其CO 法拉第效率 (FE_CO)为 91.3%（-0.81 V vs可逆氢电极，RHE），远高于具有 bcc 结构的 Ag₉Cu₆（FE_CO = 48.5%：-0.89 V vs RHE）。此外，Ag₁₅Cu₆ 表现出优异的稳定性，在 145 小时的长期运行期间电流密度和 FE_CO 均没有显著衰减。密度泛函理论（DFT）计算表明，炔基配体去除后的 Ag₁₅Cu₆ 团簇可以在 AgCu 双金属对处暴露更多空间，可作为 CO 生成的有效活性位点。

背景介绍

配体保护的金属纳米团簇由于结构具体到原子水平、组成明确且尺寸绝对均匀，在材料化学和纳米催化领域引起了极大的关注。纳米团簇具有超小尺寸（通常<3 nm 直径）、独特的电子结构、配位不饱和的金属位点以及尺寸、金属/配体组成和分子结构均可调节等特性，这些特性赋予了纳米团簇调控各种催化反应活性以及产物选择性的能力。表征金属纳米团簇的核和表面结构以及电子结构，能够使理论计算更准确的预测和解释催化结果和机理。更重要的是，与传统的纳米粒子催化剂不同，金属团簇具有类似分子的特性，能够通过高分辨率质谱和红外光谱识别催化过程中产生的反应中间体。阐明催化反应中间体的结构和组成对于揭示结构-催化活性关系至关重要。

电化学 CO₂ 还原反应(eCO₂RR) 在实现碳中和方面具有广阔前景，因为它可以通过整合可再生电力将 CO₂转化为增值化学品和燃料，反应条件温和而且产物选择性可调。原子结构精确的金属纳米团簇作为 eCO₂RR的新型电催化剂，不仅表现出良好的催化性能，而且能够在原子尺度下进行机理研究。由不同配体（包括硫醇盐、膦、卡宾、炔基和脒基）稳定的金纳米团簇已广泛用于 eCO₂RR 研究。相关研究表明，团簇的组成、核壳结构以及配体包覆层在获得高法拉第效率 (FE) 方面都起着关键作用。此外，研究人员已发现用杂原子（例如 Cd、Pt 和 Ag）掺杂金团簇可以改变团簇的电子结构并优化反应中间体的结合能，从而增强 eCO₂RR 的性能。炔基保护的 Au₇Ag₈, Ag₉Cu₆ 和 Au₂Ag₈Cu₅团簇中的多金属核可以显著影响产物的选择性。值得注意的是，由于竞争性析氢反应，只有少数 Cu 和 Ag 团簇用于 eCO₂RR。这表明我们需要设计和合成新的Ag、Cu或其合金纳米团簇用于 eCO₂RR。由于Cu的丰度高，Cu 和 Cu 基合金纳米粒子催化剂已被广泛用于 eCO₂RR 以获得高价值化学品，这也驱使着我们去合成含 Cu 合金纳米团簇用于 eCO₂RR 研究。

图文解析

图 1. Ag₁₅Cu₆ 纳米团簇的合成示意图

图 2. Ag₁₅Cu₆ 簇的俯视图 (a) 和侧视图 (b)。颜色：绿松石色、Ag；暗红色，Cu；粉色，P；淡蓝色，F；灰色，C。为清晰呈现结构特征，省略了所有氢原子。

图3.Ag₁₅Cu₆簇的结构分析。 (a) Ag₁₁Cu₄ 金属核的结构解析。 (b) 两个Cu原子覆盖在Ag₁₁Cu₄ 核中两个相对的 Ag₃面上形成 Ag₁₁Cu₆ 的结构。 (c) 两个 Ag₂DPPE模体稳定 Ag₁₁Cu₆ 金属框架形成 Ag₁₅Cu₆(DPPE)₂结构。颜色：绿松石色、Ag；暗红色，Cu；粉色，P；灰色，C。

图 4. (a) Ag₁₅Cu₆ 的 ESI-TOF-MS 谱图。 (b) [Ag₁₅Cu₆(C≡CR)₁₈(DPPE)₂]⁻的实验（黑色）和模拟（红色）同位素质谱图。 (c) Ag₁₅Cu₆的实验（黑色）和模拟（红色）的紫外/可见吸收光谱图。 (d) Ag₁₅Cu₆的能级图显示主要电子跃迁对应于吸收峰 A 和 B。

图 5. (a) Ag₁₅Cu₆/C 和 Ag₉Cu₆/C 在 Ar 和 CO₂ 饱和的 0.1 M KHCO₃ 中的 LSV 曲线。 (b) Ag₁₅Cu₆/C 和 Ag₉Cu₆/C 在 H型-电解池中不同电位下的 FE_CO 和 j_CO。 (c) Ag₁₅Cu₆/C在 MEA 电解池中不同电位下的 FE_CO, FE_H2, 和 j_CO。 (d) Ag₁₅Cu₆/C 在 MEA 电解池中在 -3.25 V电位下的长期运行曲线（OCP：开路电位）。

图 6. 去除单个炔基配体后，Ag₁₅Cu₆ 上 eCO₂RR过程中间体的自由能图和 DFT 结构。 (a) eCO₂RR 和 HER 在 0 V vs RHE 下的自由能曲线。 (b) *CO₂、*COOH 和 *CO 中间体的优化结构。颜色：绿松石色、Ag；暗红色，Cu；粉色，P；淡蓝色，F；红色，O; 灰色，C；白色，H。

总结与展望

总的来说，作者合成了一种由炔基和二膦配体共同保护的新型 AgCu 合金纳米团簇 [Ag₁₅Cu₆(C≡CR)₁₈(DPPE)₂]⁻ 。其 X 射线晶体学数据揭示了独特的 bcc Ag₁₁Cu₄ 核的存在，该核由 18 个炔基配体和 2 个Ag₂DPPE 模体通过不同配位方式进行配位稳定。与另一种炔基保护的 AgCu 合金团簇 Ag₉Cu₆（FE_CO：～48.5%，-0.89 V vs RHE）相比，Ag₁₅Cu₆团簇是更具有潜力的电催化剂（FE_CO：～91.3%，-0.81 V vs RHE），可高选择性地将 CO₂ 还原为 CO。除了高活性和高选择性外，Ag₁₅Cu₆簇在 145 小时的长时间测试中表现出高度稳定的催化性能。理论计算为 Ag₁₅Cu₆ 簇的高催化活性提供了有价值的支撑。作者发现，从完整簇中剥离一个炔基配体后，独特的AgCu 双位点对在 eCO₂RR 中至关重要。纳米团簇尺寸和结构与催化活性关系的原子级阐释，将有助于设计先进的纳米团簇催化剂，应用于各种化学转化和能量转换反应中。