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炔醇半氢化！电催化最新Nature子刊，选择性高达 97%！

邃瞳科学云

2023-03-24

导读：作者展示了一种用于将炔醇选择性还原为烯醇的电催化半氢化方法。该方法利用水作为氢源，并且可以在室温和常压下进行

第一作者：Jun Bu

通讯作者：张健

通讯单位：西北工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37251-z

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由于烯醇产物在化学和生命科学中具有广泛的应用，所以，炔醇半氢化生成烯醇被认为是一个关键的工业过程。然而，这类反应通常需要使用高压氢气和钯基催化剂，所以，该热催化过程效率低下。作者报告了一种在常规环境条件下将炔醇选择性氢化为烯醇的电催化方法。作者以2-甲基丁烯醇（2-methyl-3-butene-2-ol）为例，使用CuO 电化学衍生的 Cu 纳米阵列，实现了高达 750 mA cm^-2 的分电流密度，以及 97% 的选择性（在 -0.88 V vs RHE 时）。在大型双电极流动电解槽中，Cu 纳米阵列可以提供高达 93% 的单程炔醇转化率，并能够以 ~169 g g_Cu⁻¹ h⁻¹的速率连续生产2-甲基丁烯醇。理论计算和原位电化学红外研究表明， Cu 表面的放热炔醇吸附和烯醇解吸，增强了半氢化性能。此外，这种电催化半氢化策略被证明适用于多种炔醇底物。

背景介绍

众所周知，化学品制造工业消耗了 8% 全球能源。烯醇，例如 2-methyl-3-buten-2-ol (MBE，2-甲基丁烯醇) 和 2-butene-1,4-diol (BED，1,4-丁烯二醇)，可用于生产许多重要的精细化学品、药物、农用化学品、香料和香精等。近几十年来，人们主要通过炔醇的热催化半氢化反应来生产烯醇。因此，研究人员一直致力于提高炔醇热催化半氢化的活性和选择性。但是，炔醇的热催化半氢化仍然存在几个主要缺点：1）必须使用加压氢气（1-30 bar）作为氢源，这存在安全问题，并可能导致炔醇过度氢化为链烷醇；2）必须使用昂贵的钯基催化剂； 3）必须提供高的反应温度（< 160 °C），以促进炔醇转化；4) 会生成难以分离的副产物； 5）催化剂中的有毒铅添加剂会导致严重的环境污染问题。因此，迫切需要开发一种高效且环境友好的选择性炔醇半氢化策略，以实现具有成本效益的烯醇生产。

与能源密集型热催化过程相比，炔醇选择性电化学半氢化为烯醇（利用水分子作为氢源），被视为一种有吸引力的替代方法。以前，为了了解多相热催化剂的加氢机理，研究人员在酸性溶液中通过使用循环伏安法 (CV) 和原位拉曼光谱，定性研究了 2-propyn-1-ol （丙炔醇）和 2-methyl-3-butyne-2-ol (MBY，2-甲基-3-丁炔-2-醇) 在单晶 Pt 电极上的吸附和加氢行为。然而，由于缺乏高效的电催化剂，以及析氢反应（HER）和过氢反应存在强烈竞争，炔醇的电催化半氢化仍未得到深入研究。

图文解析

图 1. 利用可再生能源电催化 MBY 半加氢示意图。（a）工业热催化过程示意图和（b）所提出的电催化过程示意图。 c 热催化和电催化过程的比较。 d 根据技术经济分析计算，在不同电流密度下通过 Cu 纳米阵列 (Cu NA) 生产 MBE 的成本比较。

图 2. Cu NAs的电催化半加氢性能。 a Cu NAs 的 SEM 图。 b Cu NAs 的 TEM 和 HRTEM 图。 c 在含有 0.5 M MBY 的 1 M KOH 溶液中、不同电流密度下，产物的法拉第效率分布和相应的工作电位。 d 在不同电流密度下，MBE的分电流密度和选择性。 e 在 1.3 A cm^-2 的电流密度下，运行 20 次以上的 Cu NAs 的稳定性评估；其中，在每次运行循环中会加入 20mL 含有 0.5 M MBY 的 1M KOH 水溶液。

图3.反应机理的理论和实验研究。 a 在 D 同位素标记实验中，液体产物的总离子流图（TIC）。 b 在图 3a 中的 TIC 保留时间为 2.3min 时，所获得的质量碎片图（红色条）。 c 在 Cu(111) 和 Pd(111) 表面上，MBY 加氢过程的自由能图。插图是不同过渡态的最佳结构。 d 在 Cu NAs 上的电催化半氢化MBY过程中，所获得的原位电化学 ATR-FTIR 光谱图。

图 4. 在 5 × 5 cm² 流动电解槽中，Cu NAs 的电催化半氢化MBY性能。 a 在不同电池电压和电解液流速下，MBE 的分电流密度。 b 在不同电解液流速下的MBE 的最大分电流密度、相应的 MBY 单程转化率和MBE 选择性。 c 在流速为 40 mL h^-1时、含有 0.5 M MBY 的 1 M KOH 水溶液中、1.8 A 的电流下，电解池连续生产MBE的8 h 稳定性测试。

总结与展望

总的来说，作者展示了一种用于将炔醇选择性还原为烯醇的电催化半氢化方法。该方法利用水作为氢源，并且可以在室温和常压下进行。 Cu NAs 上的优异的炔醇吸附和烯醇解吸性能，是实现高活性和高选择性的原因。该性能优于最出色的热催化剂。在大型双电极流动电解槽中，Cu NAs 可以连续提供高达~169g g_Cu^-1 h^-1 的炔醇生产率。该研究进一步表明，电催化半氢化有望替代高耗能、高成本、低效率和危险的热催化炔醇加氢过程。