内置电场有奇效！最新Nature子刊：电催化CO2还原，CO法拉第效率98%！

第一作者：殷杰, Jing Jin, Zhouyang Yin, Liu Zhu

通讯作者：殷杰¹、席聘贤¹、孙守恒²

通讯单位：兰州大学¹、布朗大学²

DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9

作为新一代电化学CO₂还原催化剂，纳米结构金属-氮材料受到科研人员的广泛关注，但其结构在还原条件下仅表现出有限的活性和稳定性。在本文中，作者设计出一种在纳米颗粒(NP)表面上具有暴露FeN/Fe₃N界面的FeN/Fe₃N纳米颗粒，并将其应用于电化学CO₂还原反应(CO₂RR)。研究表明，FeN/Fe₃N界面分别由Fe−N₄和Fe−N₂配位位点组成，其显示出协同催化作用以增强CO₂还原至CO性能。因此，在−0.4V vs. RHE电位下的CO法拉第效率高达98%，且在−0.4至−0.9V电位范围内的100 h长期运行过程中保持稳定的法拉第效率。FeN/Fe₃N的协同作用源自于从Fe₃N至FeN的电子转移，以及FeN上CO₂优先吸附并还原为*COOH。该研究开发出一种可靠的界面控制策略，成功地提高了Fe–N结构的CO₂RR催化性能。

将CO₂转化为碳(C)基化学品或燃料，是实现绿色环境和能源可持续性发展的关键步骤。原则上，CO₂可以被还原为各种形式的C基产物，但活化的CO₂中间体往往经历不同的反应途径，这使得控制反应的选择性非常困难。近年来，得益于采用可再生电力驱动CO₂还原的巨大前景，电化学CO₂还原反应(CO₂RR)受到越来越多的关注。该领域的研究中心在于开发高效的催化剂，以降低还原过电位并将反应途径引向特定的C产物。在CO₂RR过程生成的诸多产物中，CO是一种重要的前驱体，被广泛用于制备各种化学品及燃料。在CO₂RR过程中，CO产物通过CO₂的两电子还原所形成，实现该反应的催化剂不仅包括贵金属(Au, Ag和Pd)，还包括非贵金属(Cu, CuIn合金)和金属−N₄ (M−N₄)配位结构。其中M−N₄结构，尤其是Ni−N和Fe−N基结构，受到科研人员的特别关注。这是因为M−N₄结构减小的带隙可以增加电子电导率，同时*COOH中间体和金属中心之间的键合相互作用增强，从而降低整体反应能垒并促进CO生成。然而，Ni−N-络合物催化受限于缓慢的CO₂+H⁺+e⁻ → *COOH动力学以及必要加氢步骤的弱*H结合，Fe−N-络合物催化受到Fe−N位点处强*CO和*H结合的阻碍，从而阻止CO以气体形式释放，或者阻止CO的进一步活化以用于后续加氢步骤。因此，稳定金属-N-催化剂的化学环境，并优化其在低过电位条件下对CO加氢或脱附的催化作用，对于实现高性能的CO₂RR过程至关重要。

图1. (a) FeN, FeN/Fe₃N和Fe₃N NPs的XRD衍射。(b) FeN/Fe₃N NPs的STEM图。(c)单个FeN/Fe₃N NP中的Fe, N和C元素映射图。(d) FeN/Fe₃N NPs的HRTEM图，显示出FeN和Fe₃N间的界面。(e) FeN/Fe₃N界面的HRHAADF-STEM图。(f) FeN (100)和Fe₃N (001)形成FeN/Fe₃N界面的示意图。(g) FeN/Fe₃N界面处的3D电子密度差分图。(h) FeN/Fe₃N界面的静电位。(i) FeN/Fe₃N界面的电子局域化函数。(j) FeN/Fe₃N界面处的电子密度差2D截面图。(k) FeN和Fe₃N的计算功函数(W_f)。

图2. (a)归一化Fe K-edge EXAFS谱，其中右侧插图为四面体配位的局部FeN结构，左侧插图为八面体配位的Fe₃N结构。FeN, FeN/Fe₃N, Fe₃N和Fe的(b) R空间Fe K-edge FT-EXAFS谱和(c)小波变换。FeN, FeN/Fe₃N和Fe₃N的(d) N 1s XPS谱，(e) Fe–N键归一化面积，(f) Fe 2p XPS谱，(g) Fe³⁺/Fe¹⁺归一化面积。

图3. FeN/Fe₃N催化剂的CO₂RR性能。(a)在不同电位下的CO和H₂法拉第效率。(b)单程CO₂转化后气体产物的GC谱，插图为还原电位依赖性CO₂转化至CO。(c) CO分电流密度和(d)相应的质量活性。(e)在不同电位下于不同电解时间内的CO₂RR电流密度和CO法拉第效率变化。

图4. (a)FeN, (b) Fe₃N, (c)FeN/Fe₃N在不同还原电位下的Bode相曲线。(d)原位DEMS测试显示出随着流动CO₂气体的增加，CO的量增加，以及(e) FeN/Fe₃N催化CO₂RR过程在不同电位下的CO信号。(f) FeN/Fe₃N催化CO₂RR过程的原位表面增强红外(SEIR)谱。

图5. (a) FeN, Fe₃N和FeN/Fe₃N结构中Fe的电子态密度与d带中心。FeN/Fe₃N界面处吸附(b) COOH和(c) CO的静电位。FeN/Fe₃N界面处吸附(d) COOH和(e) CO的3D电子密度差分图。FeN/Fe₃N界面处吸附(f) COOH和(g) CO的电子局域化。(h) FeN/Fe₃N表面上CO₂还原至CO的反应途径示意图。(i) FeN, Fe₃N和FeN/Fe₃N表面处CO₂RR过程的吉布斯自由能计算。

总的来说，本文成功合成出一种FeN/Fe₃N NPs异质结构，其颗粒表面上由Fe–N₄/Fe–N₂界面组成。从Fe₃N (Fe−N₂位点)至FeN (Fe−N₄位点)的电子极化可以在FeN/Fe₃N界面上建立所需电场，从而增强吸附CO₂的能力。在电化学还原条件下，该FeN/Fe₃N结构在催化CO₂RR转化为CO过程中表现出优异的性能，在−0.4 V电位下的法拉第效率高达98%，且在100 h电解时间内具有卓越的稳定性(在−0.4至−0.9 V的宽电位范围内法拉第效率>90%）。通过各种原位光谱技术(EIS、DEMS、IR和拉曼)进一步表征出CO₂及其活化中间体在催化剂表面的吸附情况，可识别出吸附的CO*。DFT计算表明，FeN/Fe₃N结构的d带中心更接近其E_F能级，其含有大量的电子可用于结合反应中间体(CO_2ad, COOH*, CO*)。这种强相互作用可以降低CO_2ad至COOH*转化的ΔG，并且可以降低还原过电位和提高催化效率。该研究表明在NP表面产生极化场是设计电化学CO₂RR高活性催化剂的一种极具前景的方法。

【文献来源】

Jie Yin, Jing Jin, Zhouyang Yin, Liu Zhu, Xin Du, Yong Peng, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan, Shouheng Sun. The built-in electric field across FeN/Fe₃N interface for efficient electrochemical reduction of CO₂ to CO. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37360-9

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