第一作者：Feng-Ni Jiang
通讯作者：张强，程新兵
通讯单位：清华大学，东南大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202209114
探索缓解锂金属电池（ LMB） 热失控的先进策略至关重要。在此，作者报道了一种具有热响应特性的新型电解液系统，旨在显著提高 1.0 Ah LMB 的热安全性。具体而言，作者将引入偶氮二异丁腈的碳酸乙烯酯 (VC) 作为热响应溶剂，以提高电解液和固体电解质界面 (SEI) 的热稳定性。与常规电解液中的无机成分相比，其对六氟磷酸锂具有更高的热稳定性。这将热安全临界温度（明显自热的起始温度）从 71.5 提高到 137.4 ℃。当电池温度异常升高时，剩余的 VC 溶剂可以聚合成 poly(VC)。poly(VC) 不仅防止电极之间的直接接触，还可以固定游离的液体溶剂，从而减少电极和电解液之间的放热反应。因此， LMBs 的内部短路温度和“着火点”温度（热失控的起始温度）从126.3和100.3 ℃ 大幅升高到176.5和203.6 ℃。这项工作通过在商业电解液中添加热响应溶剂，为设计热稳定的 LMB 提供了新的见解。
背景介绍
电动汽车和智能电网等领域迫切需要高容量可充电电池。锂 (Li) 金属电池 (LMB) 被认为是有前途的下一代电池，因为它具有最低的电位 (-3.040 V vs .标准氢电极）和高的锂金属负极理论比容量（3860 mAh g-1）。然而，与商用锂离子电池 (LIB) 相比，LMB 面临着潜在的严重安全问题，这严重阻碍了它们的实际应用。因此，识别 LMBs 中的关键放热反应，并制定合适的策略来降低热安全风险，是 LMBs 实际应用中最重要的任务之一。
不同的滥用条件（包括热滥用、电子滥用和机械滥用），会引发一系列强烈的放热反应，从而提升电池的热安全风险。因此，识别高能 LMB 内部的关键放热反应，对于降低热安全风险极为重要。LMB 的热安全风险涉及多种放热反应：(1) 固体电解质界面（SEI）在高温下强烈分解，成为不良热源之一。(2) 在高温下没有SEI的保护时，锂金属非常活泼，会导致其与非水电解液不断反应并产生巨大的热量。(3) 由于在高温下镍基层状负极材料会发生相变，尤其是高镍负极材料会释放氧气。氧气与电解液/还原正极（尤其是锂金属正极）之间的化学作用会产生巨大的热量，并最终导致工作电池的热安全风险。(4) 内部短路是电池热安全风险中的另一主要原因。由于隔膜失效，正负极直接接触，导致短路电流巨大且不受控制，并产生巨大的热量。电池的局部温度可在几秒钟内升至 100–120 ℃。更糟糕的是，与 LIB 相比，LMB 具有更高的能量密度，因此这些不良现象会更加严重。电解液设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一。包括离子液体电解液和全氟电解液在内的各种电解液具有高闪点和不燃性，从而避免了它们在高温下的剧烈燃烧，并有效提高了LMBs的热安全性。然而，这类电解液在高温下难以控制电极与电解液之间的界面反应和内部短路问题，最终导致LMBs的热失控。此外，高温热安全性和室温电化学性能之间存在冲突。因此，设计平衡高温热安全性和室温循环性能的电解液对于LMBs具有重要意义。
图文解析
图 1. 电解液表征。(a) 热响应电解液加热前后的照片。(b) 常规电解液、VC 溶剂、poly(VC-电解液) 和poly(热响应电解液）的 FTIR 谱图和 (c) 1H NMR 谱图。不同电解液的 (d) DSC 图和 (e) LSV 图。(f) 以 AIBN 为引发剂的 VC 热聚合示意图。DSC 测试中的热流是根据电解液的总质量计算的。
图 2. 不同电解液循环Li||NCM软包电池的热安全风险分析。(a) Li||NCM软包电池循环温度随时间的变化。(b) 短路电流大、放热剧烈的电池内部短路示意图。(c) 电压随电池温度的变化。(d) 含不同电解液的 Li||NCM 软包电池的 ARC 结果对比。
图 3. 热响应电解液的热稳定性。(a) 在不同电解液中，循环后的锂的 XPS O 1s 光谱。(b) 不同电解液的热重分析。(c) 在不同温度下，热响应电解液加热前后的照片。在热失控期间，热响应电解液延长 (d) T1 和 (e) Tisc 的功能机理示意图。
图 4. 含不同电解液的电池组件的热行为。(a) 循环后的锂和 (b) 循环后的锂+循环后的NCM，与不同电解液的DSC曲线。(c) 循环后的锂与VC溶剂的DSC曲线。(d) 在LMB热失控期间，热响应电解液提高T2的功能机理示意图。DSC 测试中的热流量是根据循环后的锂质量计算的。
总结与展望
总的来说，作者发现热响应电解液可用于提高 LMB 的热安全性和循环性能。热响应电解液非常稳定，在室温下能保持液态，具有宽电压窗口（达到 4.3 V）。在热响应电解液中获得的 SEI/CEI 含有大量 poly(VC)。与常规电解液中获得的锂亚乙基二碳酸酯、锂亚乙基碳酸酯、Li2CO3 和 Li2O 相比，poly(VC) 与 LiPF6 盐的热稳定性更高。因此，含热响应性电解液的电池的 T1 从 71.5 增加到 137.4 ℃。此外，当 LMB 温度异常升高时，VC 的自由基聚合过程被激活并加速。因此，它在热安全风险期间会形成固体凝胶，不仅可以抑制液体溶剂（包括 EC、DEC 和 VC）的自由移动，有效地改变电极-电解液界面，而且还可以作为具有良好热稳定性的额外屏障，防止正负极直接接触（即使 PP-PE-PP 隔膜已经塌陷）。因此，电池的 T2 和 Tisc 可以从常规电解液的 100.3 和 126.3 ℃ 提高到热响应电解液的 203.6 和 176.5 ℃。这种电解液设计创造性地同时提高了 LMB 的 T1、T2 和 Tisc。通过添加热响应性更强的单体和引发剂，可以提高各种商用电解液的热安全性。这项工作为追求高热安全性的 LMBs 以实现高效储能提供了新的思路。
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