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新型预钾化策略！电容器最新Angew，循环寿命突破 10000 次！

邃瞳科学云

2023-01-15

导读：作者通过将 GDC 正极和 CAC 负极浸入钾-萘-四氢呋喃溶液，为双碳钾离子混合电容器开发了一种化学预钾化策略。

第一作者：Yong Qian

通讯作者：钱逸泰院士，林宁

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202217514

全文速览

由于双碳钾离子混合电容器（PIHC）的成本低和循环寿命长，将PIHC作为替代储能系统引起了研究人员的关注。但是，其电解质氧化经常发生，进而导致不稳定的负极-电解质界面（CEI）的形成。在此，作者通过在钾-萘-四氢呋喃溶液中同时处理葡萄糖衍生碳（GDC）正极和商业活性碳（CAC）负极，为钾离子混合电容器（PIHC）开发了一种新的化学预钾化策略。作者结合原位和非原位表征，证实了预钾化试剂与碳电极之间的自由基反应，这不仅使电化学不可逆位点失活，而且在电极上预形成了均匀致密的、富含 KF 的电解质膜。因此，预钾化处理具有多重优势：（I）GDC 正极的初始库仑效率（CE）从 45.4% 提高到了 84.0%，而且倍率性能更高； (II) 在 4.2 V 下，由于提升了电解质的抗氧化能力，CAC 负极表现出更好的循环 CE 性能和稳定性； (III) 组装的 PIHC 实现了 172.5 Wh kg^-1 的高能量密度，循环寿命超过 10000 次。

背景介绍

众所周知，双碳钾离子混合电容器（PIHC）由电池型碳正极和电容性碳负极组成。由于PIHC的成本低和循环寿命长，将PIHC作为替代储能系统引起了研究人员的关注。在电容性碳负极（通常选用商业活性炭（CAC））中，高比表面积和合适的孔径有利于离子吸附。值得注意的是，在这些电容性碳负极的工作电压范围内，特别是在高电压（> 4.0 V）下，电解质氧化经常发生，进而导致不稳定的负极-电解质界面（CEI）的形成。一些电解液工程策略，例如增加电解质浓度，已被提出以获得更稳定的CEI，从而实现长循环稳定性。迫切需要开发多样化的路线，以在常规电解液中获得令人满意的循环库仑效率（CEs）。

对于电池型碳正极，其高反应动力学必须要与电容性碳负极相匹配。在（去）钾化过程中，特别是在深度钾化状态下，传统石墨的（脱）插入动力学较差，导致能量/功率密度较差。因此，研究人员开发了各种策略来改性碳材料，例如降低硬/软碳的结晶度，掺杂其他原子，提高孔隙率和设计微/纳米结构。因此，K-存储机制从嵌入转变为吸附-嵌入（孔或杂原子吸附），实现了更快的扩散动力学。然而，在钾化/去钾化过程中，由于这些硬/软碳正极材料的无序结构存在更多缺陷，大量钾离子将被缺陷或杂原子所捕获，也就是说，会发生不可逆的电化学反应，导致较低的初始和循环 CE 性能。因此，为了实现更出色的 CE 性能，研究人员迫切需要开发新型的策略，用于抑制不可逆的电化学反应。

图文解析

图 1. a) 预钾化过程，及其对双碳钾离子混合电容器的影响示意图。 b) 在1.0 mVs^-1下，以铜箔为工作电极的K-Nap-THF溶液的CV曲线。 c) 在 0.1 mV s^-1 下，GDC-CP 和 GDC 正极的第一条 CV 曲线。 d) 在 0.2 A g^-1 下，GDC-CP 和 GDC 正极的第一次充电/放电曲线。 e) 在 0.2 A g^-1 下，GDC-CP 和 GDC 正极的循环性能。在 1.0 A g^-1 下，f) CAC-CP 和 g) CAC 负极的充电/放电曲线。 h) 在 1.0 A g^-1 下，CAC-CP 和 CAC 负极的循环性能。

图 2. a) GDC-CP 和 CAC-CP 粉末的 ³⁹K 固态 NMR 谱图。 b) GDC、GDC-CP 和 GDC-EP 电极以及 c) CAC、CAC-CP 和 CAC-EP 电极的 C K-edge XANES 谱图。 d) GDC-CP 电极和 f) CAC-CP 电极的元素含量（C、O、F、P、K）随溅射深度的变化；插图是循环后的 GDC-CP 和 CAC-CP 样品的 TEM 图。 e) 在不同溅射深度下， GDC-CP 和 CAC-CP的高分辨率 F 1s 光谱。 g) GDC、h) GDC-CP、i) CAC 和 j) CAC-CP 电极的杨氏模量分布的 AFM 图。

图 3. a) CAC 和 b) CAC-CP 负极在不同充/放电电压下的 SEM 图。在 4.2 V 下，c) CAC 和 d) CAC-CP 电极的 SEM 图像和相应的元素（F、P、K）映射图。 e) 循环后的 CAC（顶部）和 CAC-CP（底部）电极的 K₂F⁺、PF₆^-、PO₂^- 和 C₂H₃O₂^-结构变化的 3D 可视化图。 f) 在不同化学环境下，EC、PC和KPF₆的HOMO和LUMO分子轨道图。

图 4. a) 在1.0 A g^-1下，GDC//CAC和GDC-CP//CAC-CP混合电容器的长期循环性能；插图为GDC//CAC和GDC-CP//CAC-CP 混合电容器的充放电曲线。 b) GDC-CP//CAC-CP混合电容器在不同电流密度下的倍率性能。 c) 使在三电极装置中、在 1.0 A g^-1 下，GDC-CP//CAC-CP 混合电容器的充电/放电过程原位监测。 d) GDC-CP//CAC-CP 混合电容器与之前报道的电容器的比较。 e) GDC-CP//CAC-CP 软包电池在 1.0 A g^-1 下的长期循环性能。

总结与展望

总的来说，作者通过将 GDC 正极和 CAC 负极浸入钾-萘-四氢呋喃溶液，为双碳钾离子混合电容器开发了一种化学预钾化策略。通过预钾化处理，作者可以在正负极表面预形成一层均匀致密的电解质膜。更具体地说，预钾化后的 GDC 负极的 ICE 从 45.4% 增加到 84.0%，容量从 329.8 增加到 444.8 mA h g^-1（0.2 A g^-1），而且循环 CEs 更稳定。此外，CAC-CP 负极在 4.2 V 甚至 4.5 V 时，表现出显著改善的电解质氧化分解抵抗力，进而在 2.0 A g^-1 下表现出提升的循环 CE 和超过 10000 次循环的长期循环稳定性。所组装的 GDC-CP//CAC-CP 混合电容器在 593.8 W kg^-1 时实现了 172.5 Wh kg^-1 的高能量密度，在 1.0 A g^-1 下具有超过 10000 次循环的长期循环寿命。