第一作者：Hui Jin, Zhewei Xu, Zhi-Yi Hu
通讯作者：刘勇
通讯单位：武汉理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37268-4
组分和形貌可控的 Pt 基纳米结构的设计，对于增强其电催化活性是有效的。作者合理设计，并合成了一种各向异性介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni 核壳框架纳米线，用于高效电催化氧还原反应。该催化剂具有均匀的核壳结构，包括超细的、原子级锯齿状的Pt纳米线核和介孔Pt-皮 Pt3Ni框架壳层。其具有较高的电催化活性、稳定性和Pt利用效率。对于氧还原反应，各向异性介孔 Pt@Pt 皮 Pt3Ni 核壳框架纳米线表现出 6.69 A/mgpt 和 8.42 mA/cm2（在 0.9 V vs RHE）的质量活性和比活性。此外，催化剂在 50,000 次循环中具有出色的稳定性，活性衰减可忽略不计。介孔 Pt@Pt-skin Pt3Ni 核壳框架纳米线结构结合了三维开放介孔分子可及性和Pt-皮表面应变的优点，因此暴露了更多的催化活性位点，并减弱了含氧物质的化学吸附，从而提高了电催化的催化活性和稳定性。
设计尺寸、组成和纳米结构可控的贵金属纳米晶体 (NC)，有利于开发具有出色活性和选择性的催化剂。在燃料电池和金属空气电池中，研究人员证明了具有明确纳米结构和成分的 Pt 基 NC是最出色的氧还原反应 (ORR)电催化剂。目前，研究人员已经制备了具有高 ORR 活性的多面 Pt 合金 NCs（包括立方体和八面体 Pt-Ni 合金 NCs）。然而，这些 Pt 合金 NCs 的体相比外表面含有更多的贵金属 (Pt)，这限制了贵金属的利用。迄今为止，研究人员试着设计三维 (3D) 开放式 Pt 和/或 Pt 基合金纳米结构，包括介孔和多孔纳米粒子，例如纳米笼和纳米框架。它们通过暴露内部和外部表面，进而最大化活性和原子利用率，并减少 Pt 的含量。然而，在高温或腐蚀性催化条件下，这种 3D 开放 Pt 和/或 Pt 基合金纳米结构会发生快速的结构崩塌或转变。因此，这些催化剂仍然存在催化耐久性不足的瓶颈。
具有一维 (1D) 各向异性形貌的贵金属纳米结构，可以解决这一固有的稳定性问题。一维纳米结构的各向异性特性，可以促进与碳载体的紧密表面接触。这种紧密接触增强了反应物与 Pt 表面之间的电子转移，并促进了 1D 纳米结构（例如纳米线）与碳载体之间的结合，从而获得高活性和稳定性。据报道，一维介孔 Pd@Ru 核壳纳米棒表现出最具竞争力的析氢反应 (HER) 催化活性和稳定性。然而，对于一维 Pt 纳米结构而言，通过设计表面结构来优化 Pt 利用效率和比活性，仍然面临挑战。特别是，Pt 皮表面的表面晶格应变（压缩和/或拉伸）可以改变表面电子结构和含氧物质的化学吸附，这被认为是提高 ORR 活性的有效方法。但是，目前关于上述结构的合理设计还并未被报道。
图 1. 在从超细的、原子级锯齿状的 Pt 纳米线到介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni 核壳框架纳米线 (CSFW) 的生长过程中，不同阶段获得的样品示意图（左）和相应的 TEM 图（右）。a 介孔 Pt@Pt3Ni CSFWs 的合成示意图，其中 ΔT 代表退火处理。 b 超细的、原子级锯齿状的 Pt 纳米线的 TEM 图像。 c Pt@PtNi 纳米线中间体的 TEM 图。 d Pt@Pt-Ni 合金 CSNW 的 TEM 图。 e 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFW 的 TEM 图。
图 2. 不同 Pt 基样品的形貌和结构特征。 a 超细 Pt 纳米线的 TEM 图。 b Pt@PtNi 纳米线中间体的 TEM 图。 c Pt@Pt-Ni 合金 CSNW 的 TEM 图。 d 最终的介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFW 的 TEM 图。 e 不同样品的异位 XRD 图。 f 不同样品的高分辨率价带 UPS 图。不同样品的 g, h Pt 4f 和 Ni 2p XPS 图。
图 3. 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs 的结构和组分表征。 a, b, d, f HAADF-STEM 和 HRTEM 图像。 c 体相 Pt (111) 和 Pt-皮 (111) 的强度分布图；与体相 Pt (111) 相比，Pt-皮 (111) 的压缩应变约为 4.9%。 e, g STEM-EDX 元素映射图。 h EDX 强度剖面图；取自 d 中的矩形标记区域。 i 在 f 中标记的最外层框架外壳上的逐层 EDX 线扫描图。
图 4. 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs/C、Pt@Pt3Ni CSFWs/C、Pt NWs/C、商用 Pt/C 催化剂的电催化ORR性能。 a ORR 极化曲线。插图是不同 Pt 基催化剂在 0.1 M HClO4 溶液中的 CV 曲线。 b 相应的塔菲尔图。 c 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs/C 的 CV 和 CO 剥离曲线。 d 在 0.9 V（vs RHE）下的质量活性和比活性。 e 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs/C 催化剂在不同电势循环前后的质量活性和比活性变化。 f 介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs/C 催化剂在 50,000 次循环前后的 ORR 极化曲线变化。在 RDE 上，所有催化剂的 Pt 负载量为 6.5 µg cm-2。
总的来说，作者设计合成了各向异性介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni 核壳框架纳米线 (CSFW)。介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs结合了 1D 超细原子级锯齿状 Pt 纳米线（直径约 3 nm）核和 3D 开放 Pt-皮 Pt3Ni 框架壳（含晶格应变）的优点，实现了高的ORR活性、稳定性和高的铂利用效率。在 3D 开放Pt-皮 Pt3Ni 框架壳中的介孔，实现了高度暴露的表面，从而最大限度地利用了 Pt 原子并加快了反应物传输。正如预期的那样，介孔 Pt@Pt-皮 Pt3Ni CSFWs 催化剂对氢燃料电池技术中的 ORR，表现出优异的电催化性能。具体而言，它表现出 6.69 A/mgpt 和 8.42 mA/cm2（0.9 V 相对于可逆氢电极）的高质量活性和比活性。该催化剂还表现出优异的稳定性，在 50,000 次循环后活性衰减可忽略不计（小于 3%）。
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