第一作者：李文璐
通讯作者：朱永法、魏振
DOI:10.1021/acsenergylett.3c00783
本文选取具有宽光谱响应和深价带位置的苝酰亚胺（PDI）聚合物，通过双助催化剂Co3O4和Pt构建的界面电场为光生空穴和电子分别向Co3O4和Pt的迁移提供了定向的驱动力，提高了水氧化的空间电荷分离效率。此外，Co3O4作为水氧化反应的活性位点，也提高了表面光生空穴的利用率。因此，显著提升了其在可见光照射下光催化水氧化能力，O2产率为24.4 mmol·g-1·h-1，在420 nm下的产氧量子效率达到6.9％，在590 nm时仍保持为1.2％。本研究为助催化剂作用过程和机制提供了有价值的见解。
2023年5月，ACS Energy Letters杂志在线发表了清华大学朱永法教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了双助催化剂助力苝酰亚胺聚合物光催化高效产氧的机理。论文第一作者为：博士生李文璐，论文共同通讯作者为：北京工业大学校聘教授魏振。
光催化水氧化反应是平衡光生电荷和pH的理想空穴反应，对于实现无牺牲剂条件下的太阳能-化学能转化非常重要，但受限于复杂的四电子过程以及热力学和动力学的双重挑战，光催化水氧化效率远低于还原反应。为了提升水氧化效率，通常会使用助催化剂，然而催化剂与助催化剂之间的相互作用机制依然缺乏足够的关注。因此，探索高效的水氧化体系及其构效关系，对于光催化太阳能转化具有非常重要的意义。
本文结合化学沉积与光沉积的方法，在PDI聚合物表面修饰了颗粒小于20 nm且空间分布相对独立的Co3O4和Pt双助催化剂，Co3O4的结构通过HRTEM、电子衍射以及XPS进行了鉴定。PDI在修饰助催化剂前后，结构保持稳定，通过对两种助催化剂的负载量优化，所得样品在可见光照下的光催化产氧速率为24.4 mmol·g-1·h-1，分别比纯PDI和PDI/Co3O4和PDI/Pt高出5.4倍，1.2倍和2倍，其在420 nm处可达6.9％，在450 nm为6.5％，即使在590 nm也依然可以达到1.2％，其性能显著高于已报道的大多数产氧光催化剂，H218O标记实验也表明光催化产氧反应中O的来源是水，而非牺牲剂AgNO3或者材料本身的分解。
通过原位Kelvin探针显微镜（KPFM）发现助催化剂与催化剂之间可以形成界面电场，分别为光生空穴和电子的定向迁移提供了驱动力，提高了它们的空间分离效率，并通过瞬态吸收光谱，进一步证明空穴的迁移是提升性能的关键因素。表面光电压谱、瞬态光电压谱以及光电性能都为电荷分离与迁移效率的提升提供了依据。此外，Co3O4的引入还为水氧化析氧反应提供了优异的活性位点，提升了表面空穴的反应效率。
该工作构建了一种Co3O4/Pt双助催化剂修饰的PDI，用于促进光催化产氧性能以提高太阳能利用率。Co3O4作为优异活性位点降低了水氧化反应的势垒，助催化剂Co3O4和Pt分别与PDI形成的界面电场高效地驱动光生电荷的分离和迁移。该工作为阐明了光催化剂和助催化剂之间的相互作用机理，并且为设计助催化剂与光催化剂以提高太阳能到化学的转化效率提供了参考。
朱永法，清华大学教授。主要研究方向为：能源与环境光催化。
国家杰青，在Nat. Catal.，Nat. Energy, Angew, Energy Environ. Sci., Adv. Mater.等国际一流期刊上发表多篇论文。
http://www.yfzhugroup.com/
Wenlu Li, Zhen Wei, Yuqiang Sheng et. al. Dual Cocatalysts Synergistically Promote Perylene Diimide Polymer Charge Transfer for Enhanced Photocatalytic Water Oxidation. ACS Energy Letters 2023, 8, 2652–2660.
https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00783
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