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光催化活性提升20倍！江海龙最新Nature子刊，计算指导实验前沿案例！

邃瞳科学云

2023-05-30

导读：本文通过第一性原理计算，评估了由两种类型的模块（即胺和醛单体）制成的十种亚胺 COF。其中七种在其最小重复结构模体中含有 D-A 框架，并表现出明显不同的激子结合能，这揭示了它们不同的电荷分离能力和光

第一作者：Yunyang Qian, Yulan Han

通讯作者：江海龙

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38884-w

全文速览

在聚合物半导体中，广泛存在的强激子效应和大的激子结合能（E_b）严重限制了它们的光催化活性。本文使用密度泛函理论（DFT）计算，评估了潜在供体-受体（D-A）共价有机骨架（COF）的能带排列和电荷转移特征，并使用了1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪 (TAPT)或 1,3,5-三(4-氨基苯基)苯 (TAPB) 作为受体，以及不同的基团（对苯二甲醛功能化）作为供体。鉴于 D-A 对中可验证的 D-A 相互作用强度，它们的 E_b 能够以最小 E_b 进行系统调节（在 TAPT-OMe 中）。在这些结果的指导下，作者合成了相应的 D-A COF，其中 TAPT-OMe-COF 在光催化产氢方面具有最佳活性，其他 COF 的活性趋势与 D-A 对的计算 E_b 趋势相符合。此外，COF 中亚胺键的进一步炔环加成，大大提高了稳定性。所得的 TAPT-OMe-炔烃-COF 的 E_b 较少，其活性比本体 COF 高约 20 倍。

背景介绍

利用光催化将太阳能转化为化学能，已被认为是应对当前能源和环境挑战的最重要解决方案之一。其中，通过太阳能分解水的光催化制氢起着关键作用。目前，用于制氢的传统无机半导体光催化剂，如金属氧化物、氮化物、磷化物和硫化物，是研究的重点。近年来，聚合物半导体光催化剂，凭借其低毒性和低成本而备受关注。它们由小分子单体通过共价键聚合而成。因此，由共轭引起的 π 电子离域，使大多数聚合物具有良好的可见光响应（这在光催化中是非常重要的）。然而，聚合物的低介电特性通常会导致强的激子效应（光生电子和空穴之间的库仑相互作用），这对光催化是不利的。激子结合能 (E_b) 是评价光催化剂激子效应的重要参数，其反映了电子与空穴之间的库仑相互作用强度。因此，合理制备激子结合能较低的聚合物半导体，对于实现高效光催化具有重要意义。

为了降低聚合物半导体中的 E_b，研究人员已经开发了许多策略，例如，构建异质结、同质结和供体-受体 (D-A) 分子结等。它们可以加速激子的解离，并提高光催化效率。在有机太阳能电池领域，D-A分子结具有易于构建和结构多样性优势，因此受到广泛关注。在光催化中，含D-A结的光催化剂在光激发下，其电子会从供体迁移到亲电受体，引起分子间电荷转移，从而抑制聚合物中的载流子复合（由强激子效应引起）。

事实上，D-A 结的构建在共轭微孔聚合物 (CMP) 和线性有机聚合物中已经被广泛研究。不幸的是，它们是无序结构，通常缺乏长程有序的特性，这使得这种分子基精准调控非常具有挑战性。在这种情况下，共价有机骨架 (COF)，作为一种结构精确/结构可定制的结晶聚合物，可以调节E_b（通过 D-A 策略）和相应的光催化活性。从理论上讲，虽然丰富的 D-A 型 COF（简称为 D-A COF）可以通过选择范围广阔的有机单体来合成，但是，由于它们不同的 D-A 相互作用和 E_b，它们可能具有截然不同的光催化活性。因此，研究人员有必要从众多的D-A结构中，找到E_b尽可能低的优化COF。然而，鉴于当前高结晶度 COFs 合成所面临的挑战，迄今为止，尚未有关于合成一系列 D-A COFs 的报道。此外，D-A 相互作用与E_b之间关系的系统研究，以及对光催化活性的影响，目前还没有被报道。

图文解析

图1. 由胺单体和功能化对苯二甲醛组成的D-A COF，用于光催化制氢的示意图。TAPB、TAPT和TEA分别是1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪和三乙胺的缩写。

图2.用于构建 D-A 对的两种构建块的 HOMO 和 LUMO 能级图。TAPT_c和TAPB_c代表氨基单体（TAPT和TAPB）的核心部分（不含胺基），Cl_c、H_c、OCCH_c、OH_c和OMe_c代表对苯二甲醛基单体的核心部分（不含醛基）。

图3. D-A 对的基态和激发态之间的电荷密度差。（对于每个 COF：Δρ显示在左侧；电荷质心显示在右侧）。绿色和红色分别代表电子密度的增加和减少。定量电荷转移分析基于原子偶极校正Hirshfeld (ADCH) 原子电荷。D_CT 表示电子激发时密度增量的中心与耗尽区之间的距离。

图4. 计算的激子结合能和 D-A 对的能带排列。a D-A 对的基本能隙（E_fund，红线）和光学能隙（E_opt，绿线）的外推结果。插图：双箭头代表激子结合能（E_b = E_fund − E_opt）。b TAPB-OMe-COF（黑色）、TAPT-Cl-COF（绿色）、TAPT-H-COF（蓝色）、TAPT-OCCH-COF（卡其色）、TAPT-OH-COF（紫色）和 TAPT-OMe-COF（红色）的带隙和带位置。

图5. D-A COF 的表征和活性。a 粉末 XRD 图。b 光电流响应。c EIS 奈奎斯特图。d 光催化产氢率。TAPB-OMe-COF、TAPT-Cl-COF、TAPT-H-COF 和 TAPT-OMe-COF 分别用黑色、绿色、蓝色和红色表示。

图6. 改性后的D-A COFs的活性和荧光光谱。a 光催化产氢速率。b 光催化产氢测试后的粉末 XRD 图。c 光催化制氢的循环性能。d 在380nm 激发下的稳态荧光发射光谱。TAPB-OMe-COF、TAPT-OMe-COF、TAPB-OMe-alkyne-COF 和 TAPT-OMe-alkyne-COF 分别用黑色、绿色、蓝色和红色表示。

图7. DFT 计算用于阐明修饰后活性提高的原因。a TAPT-OMe-alkyne和 TAPB-OMe-alkyne的基态和激发态之间的计算电荷密度差异。（对于每个 COF：Δρ 显示在左侧；电荷质心显示在右侧）。绿色和红色分别代表电子密度的增加和减少。b 在“后合成”修饰前后，TAPB-OMe 和 TAPT-OMe 的基本能隙（E_fund，红线）和光学能隙（E_opt，绿线）能量外推结果。插图：双箭头代表激子结合能（E_b = E_fund − E_opt）。

总结与展望

总的来说，本文通过第一性原理计算，评估了由两种类型的模块（即胺和醛单体）制成的十种亚胺 COF。其中七种在其最小重复结构模体中含有 D-A 框架，并表现出明显不同的激子结合能，这揭示了它们不同的电荷分离能力和光催化性能。在计算指导下，作者利用实验合成了具有相似结构和能级的四种 COF（TAPB-OMe-COF、TAPT-Cl-COF、TAPT-H-COF 和 TAPT-OMe-COF）。作者验证了它们通过水分解产生H₂的光催化效率，并且，它们的活性趋势与DFT预测的激子效应一致。为了提高这些具有可逆亚胺键的 COF 的稳定性，作者用苯乙炔进行合成后修饰，并得到了环加成 COF。由此产生的炔烃改性 COF 不仅具有更出色的稳定性，而且还表现出指数级增强的光催化产 H₂活性和出色的可回收性。温度相关的光致发光光谱的计算和实验结果表明，修饰后的 COF 的激子结合能较小，并很好地解释了活性的提升。该工作不仅首次实现了高性能COF光催化剂的合理制备（基于预设计和激子结合能计算），也为先进的COF光催化提供了案例（从计算预测到实验，然后通过计算进一步优化稳定性和性能）。目前，虽然无机半导体被广泛研究，但是，COF 在精确制造和分子水平结构调控方面具有独特的优势（阐明机理和提高活性）。因此，COFs在未来的先进光催化方面具有巨大的潜力。作者实验室正在进行通过智能计算工具/机器学习，对高性能 COF 光催化剂进行研究。

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