单原子设计新思路！李煜璟/黄勃龙最新EES：电催化OER，TOF高达146 s-1！

第一作者：Changli Chen

通讯作者：李煜璟研究员、黄勃龙教授

通讯单位：北京理工大学、香港理工大学

DOI: 10.1039/D2EE03930C

钴(Co)基单原子催化剂被认为是用于析氧反应(OER)的高效候选材料，因此在有限的优化空间里，仅使用Co金属位点以进一步提高其催化性能仍然具有挑战性。在本文中，作者设计出一种具有优异本征OER性能的Co-Fe双原子催化剂，并深入研究了单个金属位点在反应过程中的独特作用。优化后的催化剂表现出卓越的OER活性，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位和转换频率(TOF)分别为240 mV和146 s^-1。系统性微观结构和阻抗研究表明，Co和Fe金属位点之间的相互作用是提高OER性能的关键，其中Co作为活性位点，相邻的Fe充当共催化位点。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实Fe和Co之间的强轨道耦合，有效提升d带结构的电化学活性。此外，与S和N配位的Co位点能够实现高效的位点间电子转移，而与N配位Fe位点则有助于Co位点的化学稳定性，从而保证优异的OER性能。该研究提供了双原子催化剂电催化性能的深入理解，并有助于设计具有优异电化学活性的新型原子级催化剂以实现卓越的OER性能。

析氧反应(OER)被认为是各种电化学器件如水裂解和可充电金属空气电池中的关键限制反应，近年来得到越来越多的关注。该反应具有缓慢的动力学，涉及四个质子耦合电子转移至O=O键的形成。科研人员致力于理解碱性介质中的OER过程，其中中间体组分与活性位点局部结构之间的相互作用被广泛研究。根据吸附演化机制，OER活性受oxo-中间体的吸附能控制，吸附能的优化受到标度关系限制。更具体地说，OER标度关系与主要中间体组分(*OH和*OOH)与活性位点的结合能有关。通过催化剂的表面结构设计以解耦中间体组分的标度关系，被认为是提升OER性能的最佳策略。

由于驱动多电子和多质子氧化还原反应通常需要高过电位，且该条件会加速高活性表面结构的破坏，因此设计高性能的OER电催化剂仍然是一个挑战。此前的研究表明在低过电位下，中间体组分的表面覆盖强烈影响着反应动力学。只有在高电位下，反应中间体才会通过形成氧分子而逐渐从金属位点处脱附。近年来，已开发出大量的非贵金属催化剂用于碱性条件下的OER过程，主要包括Co基、Ni基和Fe基材料。其中，Co-Fe双金属催化剂在碱性介质中具有较高的OER活性。由于复杂的OER催化过程通常与表面金属活性位点的参与有关，因此识别Fe和Co之间的协同效应对于全面理解反应机理以设计高效的新型双金属基催化剂至关重要。Hu等人通过operando X射线吸收谱揭示出电化学活化过程中Co-Fe活性位点结构的形成，证实了Co-Fe双原子位点(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14190-14199)。然而，由于复杂的催化界面和有限的监测方法，电催化过程中双活性位点的协同机制尚未得到深入研究。大多数有关Co/Fe双原子催化剂的研究，均致力于确定活性位点和潜在的催化机制。然而，与Co/Fe双金属位点在催化过程中发生演化相关的真正催化机制尚不明确，应予以认真对待。

图1. Co/Fe-SNC800催化剂的制备流程示意图。

图2. Co/Fe-SNC800催化剂的(a) SEM图，(b-c) HAADF-STEM图(插图为孔径分布)，和(d)相应的元素映射图。(e)彩色HAADF-STEM图，(f)沿着图1e区域1中箭头方向的相应强度分布。(g)图1e区域1中两个相邻金属原子之间的距离。(h)单原子、双原子、三原子和簇的百分比图。(i)双原子位点中两个相邻金属原子间的距离分布。

图3. Fe-SNC800, Co-SNC800和Co/Fe-SNC800，以及Fe箔, Co箔, 铁酞菁(FePc)和钴酞菁(CoPc)的XAFS分析。(a) Fe和(b) Co k-edge NEXAFS谱；(c) Fe和(d) Co k-edge R空间EXAFS分析；(e) C和(f) N k-edge NEXAFS谱；(i)拟合催化位点的(g) Fe和(h) Co k-edge拟合谱。

图4. Fe-SNC800, Co-SNC800, Co/Fe-SNC800和对照催化剂在1 M KOH溶液中的电化学表征。(a) 1600 rpm转速下的LSV曲线；(b)催化剂中Fe和Co (ICP-OES)的质量归一化质量活性；(c) Tafel图；(d) (J_a-J_c)/2 vs. 扫描速率v相关性；(e)源自LSV曲线的TOF曲线；(f) H₂O₂的生成和转移电子数；(g)长期稳定性测试。(h) Nyquist图和(i) Bode图。

图5. Fe-SNC800, Co-SNC800和Co/Fe-SNC800的OER催化机理研究。(a) FeSNC800, (b) Co-SNC800和(c) Co/Fe-SNC800在不同施加电位下的Bode图。(d)无电场条件下*OOH的EPR信号。(e)在含有0.05 M K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆]的N₂饱和0.1 M KCl溶液中于50 mV s^-1扫描速率下的CV曲线；(f)在10至100 mV s^-1不同扫描速率下的CV曲线；(g) Co/Fe-SNC800的E_a-E_c vs.扫描速率图。(h)彩色HAADF-STEM图(四张照片在不到2.0秒内拍摄)，(i)沿区域1中箭头方向的相应强度分布。

图6. (a) Co/Fe-SNC, (b) Co-SNC和(c) FeSNC中费米能级附近成键轨道和反键轨道的3D轮廓图，其中蓝色代表成键轨道，绿色代表反键轨道。(d) Co/Fe-SNC, (e) Co-SNC和(f) Fe-SNC的PDOS，其中粉色球为Co，橙色球为Fe，蓝色球为N，黄色球为S，灰色球为C。(g) Co/Fe-SNC, Co-SNC和Fe-SNC的d带中心比较。(h) Co/Fe-SNC和(i) Co-SNC在OER过程中关键吸附质的PDOSs。Co/Fe-SNC和Co-SNC在(j) U = 0 V和(k) U = 1.23 V条件下的反应能变化。

总的来说，优化后的Co/FeSNC800催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm^-2电流密度下的过电位仅为240 mV，并在20 mA cm^-2电流密度下显示出长达26 h的稳定性。通过实验测试系统地研究其催化性能增强的机理，发现Co_site可以将反应物活化为中间体组分。此外，Fe和Co之间的电子耦合不仅可以减少氧组分在Fe位点上的吸附，而且可以加速Co_siteOOH活性组分的形成。其中，Fe_site作为辅助位点，加速将中间体组分Co_siteOOH转化为最终产物。密度泛函理论计算揭示出Fe和Co位点之间的d-d轨道耦合可以优化电子结构，从而增加中间体组分转化的电化学活性，并维持OER过程中活性位点的稳定价态。因此，Fe和Co SA位点之间的协同效应，导致Co/Fe-SNC催化剂具有显著降低的OER过电位。该研究提出了Co/Fe双金属催化剂中Fe位点在OER过程中的关键作用，并为精确调控双金属位点的协同效应提供了有效指导。

【文献来源】

Changli Chen, Mingzi Sun, Fang Zhang, Haijing Li, Mengru Sun, Pin Fang, Tinglu Song, Wenxing Chen, Juncai Dong, Brian Ashley Rosen, Pengwan Chen, Bolong Huang, Yujing Li. Adjacent Fe Site Boosts Electrocatalytic Oxygen Evolution of Co Site in Single-Atom-Catalyst through a Dual-Metal-Site Design. Energy Environ. Sci. 2023. DOI: 10.1039/D2EE03930C.

文献链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03930C

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