师法自然！周永丰团队最新Angew：仿生囊泡光催化剂，产氢稳定性240 h！

第一作者：Yannan Liu, Fulu Zheng, Haojie Dai

通讯作者：周永丰教授

文章单位：上海交通大学

DOI: 10.1002/anie.202302126

超分子自组装是稳定光催化体系中光敏组分的一种极具前景的策略。然而，增强的光催化稳定性与分子水平上超分子结构之间的潜在相关性尚未得到深入理解。在本文中，作者开发出一种仿生囊泡膜基聚卟啉光催化剂，其表现出优异的光催化稳定性，产氢稳定性高达240 h。通过时域ab Initio建模结合瞬态吸收光谱、视觉前线轨道和吉布斯自由能计算，揭示出卟啉单元在囊泡膜中的有序团聚可促进“热”电子弛豫，以及更长的光生载流子寿命和光生电荷的快速耗散，从而有利于延长稳定性。该研究深化了对超分子光催化剂光稳定性和光催化机理的分子水平理解。

通过光催化制氢反应将丰富的太阳能转化为清洁的氢燃料，将有望缓解能源危机问题。利用有机分子作为光收集组分或催化剂的分子光催化系统，因其在分子水平上具有高度可设计的结构，从而在人工光合作用领域受到极大的关注。然而，制约人造分子光催化剂(MPs)性能的主要瓶颈之一，为其在光催化反应过程中的不稳定性，这是因为光敏组分(染料或分子催化剂)在光照射条件下会发生光降解和光漂白。尽管存在一些分子系统，如主动修复的异质金属分子光催化剂和巧妙固定于聚合物氮化碳上的金属镍-植酸盐等可表现出良好的光催化稳定性，但目前为止大多数MPSs的总活性时间(t_TA)仍然低于24 h。

在天然光合系统(NPSs)中，光收集染料、催化剂中心和有机生物膜自组装成一个具有精确空间位置的三合一杂化系统，在光合反应过程中表现出优异的光稳定性。受此启发，开发出由发色团分子(如二吡咯甲基硼、卟啉和苝二亚胺)自组装合成的人造有机超分子光催化剂(SPs)，其可独立运行或与其它催化中心偶联。近年来，SPs在紫外或可见光照射下的量子效率等催化活性方面已取得显著进展。更值得注意的是，超分子结构的光催化寿命是有机分子的至少几倍。例如，Zhu和Stupp等分别从苝酰亚胺聚合物和超分子螺旋中获得100 h和120 h的光催化寿命，Manners和Athanassios等基于自组装纳米纤维系统分别获得300 h和400 h的超长光催化寿命。

理解结构-功能相关性，对于合理设计稳定且高效的SPs至关重要。然而，目前有关SPs机理的研究报道主要聚焦于聚集增强光催化活性上。研究表明，发色团的超分子团聚能够形成内置电场以促进光生载流子分离，从而提高光催化活性(如更高的量子效率)。据作者团队所知，发色团的超分子自组装对SPs光稳定性增强的深层机制影响很少被研究，尤其是在分子水平上。究其根本，主要的困难在于能否获得合适的实验技术来解决该问题。这种机制理解的不足阻碍着高稳定性SPs的合理设计，因此光催化稳定性能够超过一周的SPs仍然非常有限。

图1. 基于卟啉基仿生囊泡光催化剂(HBVP)杂化体系的超分子膜基光催化系统示意图。

图2. (a) THPP，(b) ZnTHPP和(c)简化HBMP的电子和偶极矩表面映射。(d) HBVs的典型SEM图和放大TEM图(插图)。(e-h)不同时间下HBV形成耗散粒子动力学(DPD)模拟的序列快照。(i)囊泡形成的示意图。

图3. (a) HBMP聚合物和HBVs在20.0 mV振幅下的Nyquist图。(b)由HBVs的Kubelka-Munk函数获得的吸收光谱Tauc曲线。(c) HBVs分别在500, 800和1000 Hz条件下的Mott-Schottky曲线。(d) HBVs的能带。

图4. (a) ZnTHPP单体，(b)二聚体，(c)三聚体与(d)四聚体的HOMO和LUMO视觉前线轨道。其中黄色和青色分别代表负电荷和正电荷，蓝色、灰色、红色和紫色球分别代表N、C、O和Zn原子，此处不显示H原子。(e) DFT计算出ZnTHPP单体、二聚体、三聚体和四聚体在真空中的能带。(f) ZnTHPP二聚体内界面处的界面电荷密度差侧视图。(g)囊泡膜卟啉分子间通道中的电子传输途径。

图5. (a)单体和(b)二聚体的Kohn–Sham (KS)轨道能量。(c)单体和(d)二聚体在KS基础上的时间平均非绝热偶联(NACs)。(e)总布居数从虚拟轨道(单体为LUMO和LUMO+1；二聚体为LUMO, LUMO+1, LUMO+2和LUMO+3)至HOMO的衰减。(f)单体和(g)二聚体的Slater determinant (SD)态能量。(h)单体和(i)二聚体在KS基础上的时间平均NACs。(j)总布居数从单体和二聚体的较高激发态到最低激发态的衰减。

图6. (a)在300 W Xe灯照射下，HBVPs (1.1wt% Pt)和ZnTHPP/CTAB@Pt (1 wt% Pt)的光催化制氢过程。(b)杂化囊泡在240 h时间内的光催化稳定性测试。(c)在不同延迟时间下HBVP囊泡的TA光谱。(d) HBMP中Zn位点和HBMP-Pt₄中Pt位点的HER计算自由能(ΔG)图。(e) Pt₄团簇和HBMP之间界面的电荷密度差侧视图，其中绿色和棕色分别代表电荷损失和积聚。(f) HBVP光催化剂用于H₂析出的可能反应机理和电子传输途径。

总的来说，本文受天然光合系统的启发，成功地开发出一种新型仿生光催化系统，该系统将聚合物囊泡膜与光收集组分和助催化剂中心集成于一体。得益于稳定的超分子膜结构、更快的“热”电子弛豫以及通过PtNCs的有效电荷转导，所设计出的超分子光催化剂表现出优异的光催化寿命(10天)。通过实验测试和理论模拟，揭示出超分子膜系统的光电子机制，即在HBV囊泡膜中通过J-团聚通道的长激子寿命和快速的“热”电子转移。这种基于自组装囊泡膜的光催化剂将为制备高度稳定和高效的有机光催化系统提供有效指导，并且所揭示的电荷传输机制深化了天然和人造膜系统中光诱导电子空穴分离的分子水平理解。

【文献来源】

Yannan Liu, Fulu Zheng, Haojie Dai, Chuanshuang Chen, Yajing Chen, Haolin Wu, Chun-yang Yu, Yiyong Mai, Thomas Frauenheim, Yongfeng Zhou. Insight into the Molecular Mechanism for Enhanced Longevity of Supramolecular Vesicular Photocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202302126.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202302126

欢迎关注我们，订阅更多最新消息

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn

扫描二维码下载

邃瞳科学云APP

点分享

点收藏

点点赞

点在看