第一作者：Chuanhao Wang, Junjie Du
通讯作者：曾杰，李洪良
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37599-2
超重烯烃 (C12+=) 是合成高附加值产品的原料。它们通常通过能源密集型蜡裂解，或多步工艺，从化石资源中产生。使用可持续获得的合成气作为进料的费-托合成，提供了一种生产 C12+= 的潜在方法。但是，在增强 C-C 偶联和抑制烯烃进一步加氢之间，目前仍然存在权衡。作者在含 Pt/Mo2N 和 Ru 颗粒混合物的聚乙二醇 (PEG) 中，通过 CO 和水的全转化，实现了 C12+= 的选择性生产，即Kölbel-Engelhardt 合成 (KES)。 KES 可以持续提供高的 CO/H2 比，在热力学上有利于链增长和烯烃形成。 PEG用作选择性萃取剂，以阻碍烯烃的加氢。在最佳条件下，CO2与烃类的产率可达到理论最小值，C12+=产率高达1.79 mmol，选择性（烃类）高达40.4%。
超重烯烃 (C12+=) 被广泛用作合成各种高附加值产品的原料，但是，其生产与能源密集型过程中的化石能源高度相关。通常，C12+=通过能源密集型蜡裂解或多步高级烯烃工艺生产。该路线包括以乙烯为原料的低聚、异构和复分解。石油储量的日益枯竭，促使人们探索非石油碳资源的可持续生产路线。费托合成 (FTS) 提供了一种直接从合成气中生产轻质烯烃、芳烃、汽油和柴油等碳氢化合物的方法；而合成气很容易从煤、生物质、二氧化碳和天然气中提取。
然而，在经典的 FTS 条件下，在增强长链产物 (C12+) 的 C-C 偶联和抑制烯烃的进一步加氢之间存在艰难的权衡。例如，尽管 α-氧化铝、碳化钴纳米棱柱和氧化物-沸石上的铁纳米颗粒有利于烯烃的形成，但这些催化剂对 C12+ 产物的选择性有限。对于具有本征高链增长活性的钌 (Ru) 基催化剂，大部分产生的长链烃是石蜡而不是烯烃，因为 Ru 对于不饱和烃的加氢具有很高的活性。尽管一些案例研究已经报道了 C12+= 的生产，但是，提出一种大规模合成 C12+= 的通用策略，仍是一个巨大的挑战。
图 1. Pt/Mo2N-Ru 的结构表征。 a Pt/Mo2N-Ru 的 XRD 图。Pt/Mo2N-Ru 的 b Mo 3d、c N 1s + Mo 3p、d C 1s + Ru 3d、e Ru 3p 和 f Pt 4f + Ru 4s XPS 光谱图。
图 2. 通过KES持续释放氢气以及选择性萃取，来促进超重烯烃生产的示意图。绿色箭头代表 WGS。蓝色箭头代表 FTS，包含链增长和氢化。深紫色箭头表示溶解烯烃的氢化。对于 KES，氢气通过 WGS 积累并通过 FTS 逐渐消耗。 FTS 副产物水被再次用作 WGS 的反应物。因此，保持相对高的 CO/H2 比率，在热力学上有利于C12+=的产生。此外，对烯烃具有亲和力的相转移剂（PEG）可以从费托合成催化剂的表面提取烯烃中间体，以抑制它们的进一步加氢。
图 3. KES 的催化性能。 a 基于碳原子的碳氢化合物和 CO2 产量。 b 部分碳氢化合物的选择性。从左到右：Pt/Mo2N-Ru 上的 CO 为 2、3 和 4 MPa，Ru/Pt/Mo2N 上的 CO 为 2 MPa。。=代表烯烃，o代表链烷烃。c 在 2 MPa 的 CO 下，Pt/Mo2N-Ru 的碳氢化合物选择性。
图 4. KES 的机理研究。 a, b 不同比率的 FTS 催化性能。 a 基于碳原子的碳氢化合物和 CO2 产量。从左到右：PEG 中的 CO/H2 = 9:1，PEG 中的 CO/H2 = 1:2，水中的 CO/H2 = 1:2。 b 碳氢化合物选择性。从左到右：PEG 中的 CO/H2 = 9:1，PEG 中的 CO/H2 = 1:2，水中的 CO/H2 = 1:2。 c、d水对KES催化性能的影响。 c 以碳原子为基础的碳氢化合物和二氧化碳的产量。从左到右：CO 与 H2O 的摩尔比为 3:1、3:2、3:4 和 3:104（水作为溶剂）。 d 碳氢化合物选择性。从左到右：CO 与 H2O 的摩尔比为 3:1、3:2、3:4（PEG-400 作为溶剂）和 3:104（水作为溶剂）。图 b 和 d 中的颜色代表与图 3b 中相同的产品。
总的来说，作者展示了 KES （在相转移剂中）的巨大潜力。在 PEG 中，在 Pt/Mo2N-Ru 上，作者实现了超重烯烃的生产。 KES 提供连续的低氢气压力，在动力学上有利于烯烃的形成。 PEG作为烯烃的选择性萃取剂。在优化条件下，WGS 和 FTS 的动力学完美匹配，CO2 与碳氢化合物的产率达到理论最小值 2。同时，C12+= 产率达到最大值 1.79 mmol。除了 Pt/Mo2N-Ru，作者还扩展了非贵金属催化剂，证明了该策略的普适性。与能源密集型蜡裂解工艺 (>400°C) 相比，这种节能的 KES 路线可以不需要极端的工作条件。此外， KES 路线还可以绕过多步 SHOP，直接生成 C12+=。
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