第一作者：Rapti Ghosh
通讯作者：陈永芳教授、Mario Hofmann
通讯单位：国立台湾大学
DOI: 10.1002/adma.202210746
由二维(2D)材料组成的异质/均质结构，在析氢反应(HER)中表现出卓越的催化性能。迄今为止，仅限于由不同组分或结构形成的异质结被用于HER领域。在本文中，作者基于扭曲2D异质结构的局部应变调控，成功地设计出一种具有高光电催化活性的WS2异质结。具体地，通过在单层WS2中形成高拉伸应变和低拉伸应变的褶皱区域，在横向上产生由压电效应引起的局部能带结构与内部电场变化。得益于光捕获和激子会向WS2褶皱的顶部汇集，该应变异质结构可促进高效的电子-空穴对生成和激子分离过程。此外，褶皱的形成可以在2D层和基底之间引起气隙，从而减少界面散射效应并增强电荷载流子迁移率。应变依赖性光催化HER性能测试表明，该应变异质结催化剂的Tafel斜率提高了两倍，交换电流密度提高了30倍。最后，通过量子点和2D异质结功能化以优化光吸收，可展现出前所未有的优异光电催化性能，并为应变调控WS2纳米异质结的规模化制备提供了一条有前景的途径。
清洁能源发电的最新进展，依赖于绿色氢能源的利用。对氢气的日益增长的需求，则要求在不影响环境的情况下采用廉价高效的制氢路线。在催化剂的选择方面，二维过渡金属硫族化合物(2D TMDs)具有优于现有贵金属催化体系的双重优势。首先，2D TMDs材料有着低成本和高丰度优点，使其可作为贵金属催化剂的替代品。其次，2D TMDs材料的高光电活性可以使电化学析氢反应(HER)过程与光催化结合，从而实现与电网无关的制氢途径。近年来的研究表明，由2D TMDs材料组成的异质/同质结在光电化学(PEC) HER过程中表现出良好的催化性能。通过堆叠、表面功能化和图案化等不同策略，可实现不同2D TMDs异质结的构筑，有效增强了激子解离。然而，由于存在界面污染问题以及合成过程中的转移步骤，使得上述异质结的形成非常复杂。
在本文中，作者通过研究证明在褶皱结构中引入局部应变分布，可以在单个2D TMD内形成电化学活性应变异质结。据报道，应变诱导效应会影响2D材料中光载流子的产生、迁移和解离过程。通过引入非局部应变，可以在高应变区和弱应变区之间形成连接，并创建由压电效应产生的内部电场，从而改变能带结构并促进电子-空穴对分离，显著增强TMDs材料的光电催化活性。
图1. WS2扭曲结构的(a) SEM俯视图，(b) SEM横截面图，(c)AFM三维拓扑形貌图。
图2. 平面和扭曲WS2结构的(a)吸收光谱和(b)PL光谱。(c)扭曲结构的模拟应变分布。(d)平面和扭曲WS2结构的Raman光谱。
图3. 从平面结构至扭曲结构，WS2薄膜随着应变增加的(a)光电流变化，(b)激子汇集和载流子迁移示意图，(c) LSV曲线和(d) Tafel曲线。
图4. (a) WS2和WS2/QD-TiS2的EIS测试对比。WS2/QD-TiS2结构在不同的光照功率密度下，(b) LSV曲线，(c) Tafel斜率值，(d)交换电流密度的系统性研究。
本文通过研究表明原子级厚度TMD异质结中的扭曲结构，在PEC-HER过程中表现出优异的催化性能。首先，由于褶皱结构中的多次反射引起的光捕获效应，非均匀应变分布形成的异质结可有效促进光生电子-空穴对的形成。第二，应变诱导带隙结构工程可促进激子分离。第三，通过在褶皱谷处提高载流子浓度，可有效改善化学反应动力学，从而显著提高HER性能。第四，压电效应产生的内部电场，可促进电子-空穴对的分离。第五，悬浮结构可以降低载体相互作用，从而增强电荷载流子迁移率。此外，得益于2D/QDs异质结显著增强的光吸收性能，也可有效地促进HER光电化学过程。该研究为未来的催化剂设计提供了一条极具实用性的途径，并强调了应变与光捕获特性在PEC-HER过程中的关键影响。
【文献来源】
Rapti Ghosh, Bhartendu Papnai, Yu-Siang Chen, Kanchan Yadav, Raman Sankar, Ya-Ping Hsieh, Mario Hofmann, Yang-Fang Chen. Exciton Manipulation for Enhancing Photo-electrochemical Hydrogen Evolution Reaction in Wrinkled 2D Heterostructures. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202210746.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202210746
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