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表面原子排列控制！富Ni正极最新Angew，同时提升化学和机械稳定性！

邃瞳科学云

2023-04-05

导读：作者通过表面原子排列设计，在单晶富镍正极上实现了化学-机械耦合稳定性

第一作者： Xin-Hai Meng

通讯作者：郭玉国，万立骏院士，石吉磊

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202302170

全文速览

层状过渡金属氧化物正极，在基于高效 Li⁺ 嵌入化学的锂离子电池中展现出巨大的潜力。然而，由于弱的层状相互作用和不稳定表面，机械失效和化学失效严重限制了它们的电化学性能，尤其对于富镍正极。基于本征 Ni-Co-Mn 系统的同步元素-结构原子排列控制，作者对表面作用进行了深入研究。在晶体的固定氧亚晶格内，作者在单晶富镍正极上构建了具有协同浓度梯度和层状尖晶石交织结构的稳定表面。通过机械应变耗散和化学侵蚀抑制，即使在 1 C、 60℃下、150 次循环后，正极也表现出高达 82% 的容量保持率。这项工作突出了结构和组成对化学-机械性能的耦合效应，这一概念将激发对共享相同子晶格的正极的深入研究。

背景介绍

锂离子电池为消费电子和电动汽车领域注入了巨大的活力。为了获得更高的容量和更低的成本，正极目前正朝着具有更高镍含量的 LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂ (NCM) 方向发展。然而，富镍正极容易受到机械失效和化学失效的影响。并且随着镍含量的增加，问题变得更严重。一方面，机械失效来自Li⁺(脱)嵌层过程中晶格各向异性的变化，可表现为晶间裂纹、晶内裂纹、扭结、滑移等。另一方面，化学失效在于不稳定的表面，它会与电解液发生副反应（由于高度氧化的 Ni⁴⁺ 和从脆弱的 NiO₆ 八面体中逸出的氧）。此外，表面 Ni³⁺ 离子容易被还原成 Ni²⁺，而 Ni²⁺ 很容易迁移并占据 Li 位置，随后形成电化学惰性岩盐相。上述的问题都会加剧正极电化学性能的衰退。

事实上，人们通常会忽视机械性能和化学稳定性并不是相互独立的。当裂纹出现时，电解液会侵入并与新表面发生反应；而伴随着氧气逸出和过渡金属（TM）溶解的副反应，又会加剧机械失效。本质上，机械和化学的稳定性都由表面原子种类及其相互作用决定。具体来说，机械裂纹倾向于从表面开始，受原子相互作用力（即模量）的影响，而化学稳定性则来自表面原子的反应性。因此，在原子尺度上调节表面特性对于同时解决机械和化学不稳定性至关重要。最近的研究表明，调整颗粒表面的相和电子结构可以有效地增强正极稳定性。大多数策略集中在通过添加外来物质（如涂层和掺杂）来抑制裂纹或副反应。但它们往往会带来失配问题或较差的电荷转移。因此，理想的设计可能需要基于对原始 Ni-Co-Mn 系统的精心控制。实际上，原子排列对于控制固定氧亚晶格内的正极特性非常可行，这可以通过两种方式进行管理。一方面，基于TM离子和锂离子的可交换占据位点，阳离子可以在结构上排列。最近，已将Li/Ni 反位缺陷用于在粒子表面构建自保护层。另一方面，由于NCM的固溶体特性，如浓度梯度设计，阳离子也可以按元素排列。基于相同的固定氧亚晶格，结构排列和TM元素排列是相互兼容的。也就是说，两者可以同时在正极颗粒中实现，从而增强正极的机械和化学稳定性，尽管目前该领域报道较少。

图文解析

图 1. 在 RS-NCM 表面区域的层状尖晶石交织结构的 (a) 逐点 EDS 量化和 (b) HAADF-STEM 图。在 (c) S-NCM 和 (d) RS-NCM 上，DMT 模量的AFM 映射图。(e) 表面稳定性效应示意图。

图 2.原位 XRD 结果，包括了 (a) S-NCM 和 (b) RS-NCM 的电压曲线和 (003)/(101) 变化。 (c) c 参数随 Li⁺ 提取的变化。 (d) 在具有和不具有表面高模量的单晶正极颗粒中的应力分布的有限元分析。 (e) S-NCM 和 RS-NCM 的 Williamson-Hall 图。 (f) S-NCM和RS-NCM的微应变变化和CV曲线。

图 3. S-NCM 和 RS-NCM 在 60 ℃ 下储存 7 天前后的 (a) 初始电压曲线和 (b) R_ct 值。 S-NCM 和 RS-NCM 在 (c) 25℃ 和 (d) 60 ℃ 下的循环性能。 (e) S-NCM和(f) RS-NCM在60 ℃时的dQ/dV曲线。

图 4. (a) S-NCM 和 (b) RS-NCM 在 60 ℃ 下循环 150 次后的横截面 SEM 图。 (c) S-NCM 和 (d) RS-NCM 在 60 ℃ 下 150 次循环后的 HRTEM 图。S-NCM 和 RS-NCM 在不同蚀刻深度下的 (e) O 1s 和 (f) F 1s XPS 光谱图。

总结与展望

总的来说，作者通过表面原子排列设计，在单晶富镍正极上实现了化学-机械耦合稳定性。基于本征 Ni-Co-Mn 系统，表面原子同时按照元素和结构排列，从而实现伴随的层状-尖晶石交织结构和表面浓度梯度，有效地提高了电极对应力的耐受性和对副反应的抵抗性。改性正极表现出优异的电化学性能，并具有可靠的机械-化学稳定性。这项工作揭示了表面特性的关键作用，它与层状过渡金属氧化物的机械和化学稳定性密切相关。作者强调了表面设计对包括本征组成和结构在内的原子排列的重要性。未来，研究人员应探索更有针对性的策略。