过电位仅316 mV！最新Nature子刊：水凝胶电催化剂，高效水氧化！

第一作者：裴增夏、Hao Tan、Jinxing Gu

通讯作者：赵慎龙、裴增夏、陈中方

通讯单位：悉尼大学、波多黎各大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x

无金属电催化剂是一种用于析氧反应(OER)领域的重要活性材料，但其过度依赖于功能化的共轭碳材料，从而限制着高效碳质电催化剂的设计范围。在本文中，作者开发出一种具有优异OER活性的介观结构聚丙烯酸盐水凝胶电催化剂，其在碱性电解液中的性能与基准IrO₂催化剂相当，并表现出高耐久性以及各种pH条件下的良好适应性。结合理论计算与电动力学研究表明，羧酸盐单元中带正电荷的碳原子对OER过程具有本征活性，同时operando光谱分析也识别出聚合物水凝胶骨架上产生的超氧化物中间体。该研究设计出一类极具规模化前景的新型聚合物水凝胶电催化剂，有效拓展了无金属OER电催化剂的选择范围。

电催化析氧反应(OER)过程在诸多能源转化和存储系统中至关重要，特别是水电解槽和可充电金属空气电池领域。由于OER过程涉及多电子和多个中间体，因此设计高效的电催化剂以加速反应动力学极为必要。其中，无金属碳质电催化剂作为一类重要OER活性材料，近年来受到相关科研人员的广泛关注。杂原子掺杂、缺陷工程和碳材料(如碳纳米管、石墨烯)分子间功能化，是此类无金属OER电催化剂的典型合成策略。本质上，上述策略均会诱导共轭碳基质上的电荷重新分布，从而活化一些局部带正电荷(或称为p型域)的碳原子，以作为OER活性位点。换言之，上述策略的关键是诱导带正电荷碳原子的形成，这对OER过程中氢氧化物中间体的吸附是必不可少的。然而，依赖碳同素异形体作为源材料限制着前驱体的选择范围，而且上述大多数改性策略涉及复杂和/或耗能步骤(如煅烧)。因此，开发一种易制备且与传统碳材料不同的高效无金属OER电催化剂是非常理想的，但同时也极具挑战性。

水凝胶是一类具有三维(3D)网络的亲水性聚合物，其含有重复的极性基团(如羧基)单元以保留高含量的水/电解质。大多数水凝胶可以很容易地在温和条件下由廉价的前驱体制成，同时其3D网络可以避免聚合物链的溶解，从而确保具有优异加工性能的非均相电催化反应。更重要的是，极化基团使得水凝胶骨架内拥有大量的带正电荷碳原子，可作为潜在的OER活性位点。此外，高保留凝胶-水/电解质组分已被证明与聚合物骨架之间具有相互作用，可以增强电催化活性。在该情况下，基于聚合物类型的巨大多样性及可调节性，聚合物水凝胶代表着一类具有巨大扩展潜力的无金属OER电催化剂。然而，迄今为止，基于水凝胶的无金属OER电催化剂鲜有报道。

图1. PANa的OER活性理论预测。(a)具有石墨烯基底的PANa分子优化结构，其中箭头指示的是聚合物链的一个典型正电荷C原子。灰色、红色、紫色和白色球分别代表碳、氧、钠和氢原子。(b) PANa中正电荷C原子在OER过程中的自由能。

图2. CC-PANa电极的形貌与结构表征。(a)多级导电基底可完全活化绝缘PANa水凝胶使其具有高效OER性能的示意图，其中黄色区域为OER活性区域。(b-c) CC-PANa电极的SEM图，其中黄色层为PANa部分。(d) PANa水凝胶, CC-PANa电极和未碱化PAA水凝胶的ATR-IR光谱。(e) CC和CC-PANa电极的C 1s XPS谱。

图3. CC-PANa电极的电催化OER性能。不同电极的(a)极化曲线和(b) Tafel曲线。(c) EIS测试。(d)电极的ECSA归一化OER电流密度。(e) Arrhenius曲线以分析电极活化能。(f)在电催化过程中析出的O₂与消耗的电子量关系。(g)不同电极/材料的OER性能对比。(h)稳定性测试前后的极化曲线，插图为i-t测试。(i) CC-PANa电极在不同电解液中的OER活性。

图4. PANa水凝胶在计时电流OER测试前和测试后于1.5和1.7 V (vs. RHE)电位下的高分辨率(a) C K-edge XANES谱和(b) O K-edge XANES谱。(c)电催化剂上OER过程的能量变化示意图，高亮区域表示过渡态，E_a,min为所需最小活化能，ΔE为过电位。在(d) 1M ¹⁶O-KOH和(e) 1M ¹⁸O-KOH电解液中，水凝胶电催化剂于各种施加电位下的operando Raman光谱。(f) *O-O中间体吸附在羧酸基团内C原子上的示意图。

图5. (a) PAM中正电荷C原子在OER过程中的自由能。(b)不同水凝胶的ATR-IR光谱。不同水凝胶电极的(c)极化曲线和(d) Tafel曲线。

本文通过DFT计算、电动力学测试和operando光谱分析，表明PANa水凝胶中带正电荷的碳原子对OER过程具有本征活性。所设计出的介观结构PANa水凝胶在碱性电解液中表现出优异的OER催化性能，η₁₀低至316 mV，Tafel斜率仅为42mV dec⁻¹，与基准IrO₂催化剂相当。同时，该PANa水凝胶电催化剂还表现出高耐久性以及各种pH条件下的良好适应性。在此前所有报道的无金属OER电催化剂中，本文首次鉴定出超氧化物中间体的形成。此外，该复合电极的制造为绿色、无热解和无粘结剂过程，并具有成本效益，使其具备优异的规模化潜力。该研究通过提供一类具有巨大扩展潜力的新型聚合物水凝胶OER材料，有效支撑了无金属电催化剂的发展。同时，该设计策略也有望激发无金属电催化剂在其它反应和应用中的进一步设计。

【文献来源】

Zengxia Pei, Hao Tan, Jinxing Gu, Linguo Lu, Xin Zeng, Tianqi Zhang, Cheng Wang, Luyao Ding, Patrick J. Cullen, Zhongfang Chen, Shenlong Zhao. A polymeric hydrogel electrocatalyst for direct water oxidation. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36532-x.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36532-x

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