第一作者：Yuxuan Zuo, Huaifang Shang, Jiazheng Hao
通讯作者：夏定国，何伦华
通讯单位：北京大学，中国散裂中子源科学中心
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c11640
含有阴离子和阳离子氧化还原特性的层状富锂氧化物 (LRO) 因具有高的储能性能而被广泛研究。然而，电压滞后会降低电池的能量转换效率，并严重限制 LRO 的商业化。作者使用具有 C2/c 和 P21/m 对称性的两种 Li2RuO3 (LRO) 模型材料，并通过一系列光谱技术，探索了电压滞后与 Li2RuO3 电子结构之间的关系。具有孤立的eg电子填充特性的LRO负极材料的电荷转移带隙减小，降低了阴离子的氧化电位，使得电压滞后减小。作者进一步合成了含不同电子自旋态的锰基富锂负极材料。具有孤立电子填充的低自旋 Li1.15Ni0.377Mn0.473O2 表现出较低的电压滞后和较高的能量转换效率。作者通过密度泛函理论计算辅助证明了这一发现。这一发现为设计和制备高能层状富锂负极材料提供了关键的指导，并可以用于基于阴离子氧化还原活性的下一代高能量密度锂离子电池。
通信电子、电动汽车和电网的储能电池都需要具有高能量密度和高转换效率的储锂负极材料。目前，已经报道的储锂负极材料都表现出一个共同特征：电压滞后（充电和放电曲线之间的电位差）。近年来，能量密度>1000 Wh/kg的富锂负极材料引起了广泛关注。在这些有望用于下一代高能量密度电池的负极材料中，电压滞后现象特别明显。这种电压滞后降低了循环过程中的能量转换效率，并导致能量损失。此外，如果能量以热量的形式释放出来，可能会引发安全问题。在电化学储能领域，研究人员发现，降低充放电速率，减小粒径和电极厚度，可以提高离子和电子电导率，降低过电压和电压滞后，并提高能量转换效率。然而，这些精心设计的多孔纳米结构不仅需要高的成本，同时，体积能量密度会严重损失，这些缺点在高容量富锂负极材料中尤为明显。当以0.1C的小倍率充放电时， Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的能量转换效率仅为87%。为促进富锂负极材料的应用，研究人员对电压滞后的机理和影响因素进行了大量研究。基于以往的理论研究成果，对各种掺杂材料和表面涂层的进一步研究表明，虽然锰基富锂负极材料的电化学循环稳定性得到显著提高，但其电压滞后现象没有改善。此外，并非所有富锂负极材料都表现出高电压滞后现象，例如，富锂负极材料 Li2IrO3 显示出 95% 的高能量效率。尽管氧气对 LiCoO2 中的氧化还原有很大贡献，但它也表现出较小的电压滞后。此外，强金属-氧共价键会导致低过电势，而弱金属-氧共价键会导致大滞后。金属与氧之间的电子结构与从配体p态充电到金属d态的能垒有关，从而影响了电荷转移的动力学。也就是说，富锂负极中的过渡金属/氧相互作用显著影响电化学性能。然而，目前很少有研究报道通过调整其电子结构，来调控层状富锂负极材料的电压滞后。
图 1. (a) P21/m-Li2RuO3 的精细 XRD 图。 (b) C2/c-Li2RuO3 的精细 XRD 图。 (c) P21/m-Li2RuO3 的精细中子衍射 (ND) 图。 (d) C2/c-Li2RuO3 的精细 ND 图。
图 2. (a) 在不同充电电压下的归一化 Ru K-edge 吸收光谱。 (b) 在不同充电电压下，C2/c-Li2RuO3的归一化 Ru L-edge 吸收光谱。 (c) 在不同充电电压下，P21/m-Li2RuO3 的归一化 O K-edge 吸收光谱。 (d) 在不同充电电压下，C2/c-Li2RuO3的归一化 O K-edge 吸收光谱。 (e) 磁性测量：P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3 的磁化率与温度的函数关系。 (f) 在 5 K 下，P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3 的电子顺磁共振 (EPR) 图。
图 3. (a) 在 30 mA/g 速率下，P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3的充电/放电曲线。 (b) 在 0.1C 下、100 次循环期间，P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3的循环稳定性和能量效率。(c) 对于 P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3，动力学和热力学电压滞后与不同 SOC 的关系。 (d) 在第一次和第二次循环中，P21/m-Li2RuO3的dQ/dV曲线，测试速率为30 mA/g。 (e) 在第一次和第二次循环中，C2/c-Li2RuO3的dQ/dV曲线，测试速率为30 mA/g。 (f) P21/m- 和 C2/c-Li2RuO3在第二次循环的恒电流间歇滴定曲线。插图用于描述动力学滞后和热力学滞后。
图 4. (a) Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2 的 X 射线衍射图。 (b) Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2 在 0.1C (20 mA·g-1) 下的平均电势、能量效率和循环稳定性。 (c) Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2在 0.05C (10 mA·g-1) 下的第一次循环。 (d) Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2 在 0.1C 下的平均电势、能量效率和循环稳定性。 (e) Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2 的磁化率与温度的关系。 (f) 充电至 4.8 V 时，Li1.2Ni0.36Mn0.44O2 和 Li1.08Ni0.36Mn0.44O2的磁化率与温度的关系。
总的来说，作者通过对两种Li2RuO3富锂负极材料体系模型以及锰基富锂负极材料进行实验和理论研究，发现了不同的电子自旋态对氧阴离子的氧化电位具有关键影响。作者据此设计和制备了具有孤立电子填充的Li1.15Ni0.377Mn0.473O2负极材料可以显著降低充放电过程中阴离子氧化还原的电压滞后现象。该结果不仅可以用于理解电压滞后的本质，还可以为设计和制备高能量密度层状富锂负极材料提供重要指导。
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