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多位点协同！甲烷活化最新JACS，反应温度低至近室温！

邃瞳科学云

2023-04-10

导读：作者结合实验和理论证明了，在 MWR 期间形成的活性相 ZrO2/Cu(111) 能够在 300-400 K 和中等压力下实现甲烷的催化转化，并催化 WGS 过程

第一作者：Erwei Huang, Ning Rui

通讯作者：José A. Rodriguez, Ping Liu

通讯单位：美国布鲁克海文国家实验室

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c01980

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酶促系统可以在室温的温和条件下，实现甲烷的催化转化。作者通过改变热力学和动力学参数，可以在接近室温的 ZrO₂/Cu(111) 催化剂上，将水重整甲烷（MWR, CH₄ + H₂O → CO + 3H₂）和水煤气变换反应（WGS, CO + H₂O → H₂ + CO₂）整合到 H₂ 能循环中。作者利用环境压力 X 射线光电子能谱、质谱测量、密度泛函计算和动力学蒙特卡罗模拟，研究了反氧化物/金属催化剂的行为。卓越的性能与独特的氧化锆-铜界面相关。其中，包含锆、氧和铜的多功能位点协同工作可以在 300 K 下解离甲烷和水，并推进 MWR 和 WGS 过程。

背景介绍

在 C1 化学领域，甲烷 (CH₄) 在低温下的活化和转化，长期以来一直具有挑战性。分子的非极性及其高度稳定的 C-H 键，使得烷烃在温和条件下难以转化。在这篇文章中，作者报道了一种高活性、高选择性和稳定的催化剂，即一种反 ZrO₂/Cu(111) 体系，通过水重整甲烷（MWR, CH₄ + H₂O → CO + 3H₂）和水煤气变换反应（WGS, CO + H₂O → H₂ + CO₂）来生产分子氢（H₂）。 MWR 和 WGS 是全球 H₂ 工业生产的主要过程。H₂ 被认为是一种理想的清洁分子，可用于解决与未来能源相关的问题。在技术应用中，当需要从富氢流中去除 CO 时，WGS 遵循 MWR 过程。

酶促体系可以在室温的温和条件下实现甲烷的催化转化。在有机、无机和材料化学领域，研究人员一直在寻找能够与酶的催化性能相匹配的系统。研究人员能否在低温 (300–400 K) 下实现 MWR 和 WGS 过程？根据相关的气相吉布斯自由能，MWR 反应在 350 K 下通过将压力降低至 10–5 Pa在热力学上是可行的，而气态甲烷的 C–H 键断裂的高动力学势垒，仍然难以克服。在低温下实现 WGS 过程没有热力学障碍。因此，下一步目标是寻找一种可以在低温下解离甲烷和水，并推进 MWR 和 WGS 过程的催化剂。

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图 1. 甲烷水重整合成气的热力学。吉布斯自由能随压力的变化（详见补充方法）。压力范围从 105 到 10–7 Pa。。

图 2. (A) 在不同温度、20 mTorr CH₄ 下，ZrO₂/Cu₂O/Cu(111) 表面 (θ_ZrO2 ∼ 0.3 ML) 的 C 1s AP-XPS 谱图。 (B)在不同温度、20 mTorr CH₄ + 40 mTorr H₂O 下，ZrO₂/Cu₂O/Cu(111) 表面 (θ_ZrO2 ∼ 0.3 ML) 的 C 1s AP-XPS 谱图。 (C) 对于CH₄/H₂O，在不同温度下，ZrO₂/Cu₂O/Cu(111) 上的气态 CO 量。

图 3. 将 ZrO₂/Cu(111) 催化剂 (θ_ZrO2 ∼ 0.3 ML) 暴露于 300 K 的 CH₄/H₂O 气体混合物中，通过质谱观察到 H₂、CO 和 CO₂ 的产生。

图 4. DFT 计算的 Zr₃O₁₀/Cu(111) 甲烷湿重整关键步骤。 (A) CH₄ 和 H₂O 解离的势能图。 (B 和 C) CO 和 H₂ 的生成路径。所选中间体和过渡态 (TS) 的结构包含在图表的右侧。

图 5. KMC 模拟甲烷湿法重整合成气的反应速率和表面中间体。 (A) 从 300 到 400 K 的 CO 和 H₂ 生产的TOF；插图：干净的 ZrO₂/Cu(111) 模型的 KMC 截图。 (B) 在 400 K 时的表面中间体；插图：以 1:1 的比例引入 CH₄ 和 H₂O 后，稳态下的 KMC 截图。

总结与展望

总的来说，作者结合实验和理论证明了，在 MWR 期间形成的活性相 ZrO₂/Cu(111) 能够在 300-400 K 和中等压力下实现甲烷的催化转化，并催化 WGS 过程。优异的 MWR 活性、选择性和稳定性在很大程度上取决于界面 Zr、O 和 Cu 位点之间的协同作用。在活性方面，Zr 位点在室温下很容易打断 CH₄ 的第一个 C-H 键，Zr-O-Cu 界面上的氧位点保证了合成气的选择性。最后，界面 *O_v 位点（通过 CO 的形成和解吸产生）上的 H₂O 容易解离，实现了ZrO₂ 在反应条件下的稳定性。通过在富含羟基的环境中轻松产生 H₂ 和产生活性界面 O 位点，Cu 位点可以直接参与反应。该研究强调了 ZrO₂/Cu(111) 催化剂界面位点在室温下实现活性和选择性 MWR 过程的重要性。该研究将对在温和条件和低能源成本下活化甲烷的工作提供指导。此外，气体压力会对 MWR 工艺产生强烈影响：高压意味着高工作温度，并且必须始终考虑催化剂的结构，以使 ZrO₂ 纳米颗粒与铜接触。