第一作者：Guangrui Chen, Ji Han
通讯作者：于吉红院士，关卜源
通讯单位：吉林大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00309
微孔沸石与介孔材料复合的分级多孔异质结构具有独特的物理和化学性质。其各向异性表面功能化，有望扩展其在催化方面的适用性。然而，通过与介孔材料的特定位置互连来精确控制沸石晶体的表面化学，仍然是一个巨大的挑战。作者报告了一种区域选择性表面组装策略，用于在沸石纳米晶体上实现介孔聚合物/碳的区域特异性生长。该方法能够在 silicalite-1 纳米晶体的边缘、曲面或/和平面上，进行可控的区域选择性表面沉积介孔聚多巴胺，并形成具有不同表面几何形状的特殊分级纳米结构。在碳化后，具有各向异性表面润湿性的异质结构显示出两亲性。作为概念证明，Pt 纳米颗粒封装的 silicalite-1/介孔碳纳米复合材料经测试具有界面活性，可形成皮克林乳液。值得注意的是，在一系列双相串联催化反应中，该催化剂对各种硝基芳烃的形状选择性加氢表现出优异的催化性能，相应胺类产品的产率约为 100%。该结果为合理构建层次多孔异质结构中的高水平表面结构复杂性铺平了道路，以实现不同应用中的特定物理和化学特性。
从不同的多孔功能组分合理组装和集成到具有高度结构多样性和精细功能的分层多孔异质结构，已成为近年来深入研究的焦点。其中，微孔沸石是化学工业中各种反应的重要固体催化剂。然而，由于单一沸石材料的结构和功能有限，一些重要的催化反应，如双相界面反应和串联反应，不能用沸石作为唯一催化剂来完成。在双相界面催化的情况下，具有各向异性表面润湿性的固体催化剂颗粒需要形成热力学稳定的皮克林乳液。在串联催化情况下，需要具有可控结构和不同催化组分空间分布的双/多功能固体催化剂，来将初始反应物直接转化为最终产物，而无需分离或纯化中间体。鉴于各向异性和协同效应，精细调控各向异性表面功能化和组分空间分布，可以在双相界面反应或/和串联反应中提供改进的催化性能。基于溶液的各向异性自组装，是实现各种多孔结构单元区域选择性互连，并形成各向异性纳米结构的实用合成方法之一。尽管这一领域已经取得了一些进展，但精确调控纳米级微孔沸石和介孔结构单元，以自组装成具有高度可控表面几何形状的功能异质结构，仍然具有挑战性，这需要不同组件之间的灵活可变的特定位点相互作用。
两性分子导向的协同自组装，是一种基于溶液的有效合成介孔核壳纳米复合材料的方法。在自组装过程中，两亲性分子模板自发地附着在核心材料的表面，同时与框架前体组装生成介孔纳米壳。通常，由于在不同表面区域存在用于协同自组装的低且相似的成核能垒，所以会在核的所有位置均匀生长。为了以特定区域的方式进行相互作用和生长，应开发有机封端剂（例如，有机配体和两亲表面活性剂），实现在具有不同堆积密度或化学性质的各向异性核上的区域选择性表面结合，以区分与不同面相关的表面化学。在核的不同区域，介孔结构单元的成核能垒不同。因此，实现具有特定功能的介孔纳米层在多孔核（例如沸石）上的区域选择性沉积。
图 1. 用介孔聚合物和碳对沸石进行区域选择性表面功能化。 (a) S-1 纳米晶体的 SEM 图。 (b) S-1@mPDA 纳米复合材料的 SEM 图。 (c–e) S-1@mPDA 纳米复合材料沿 [100]、[010] 和 [001] 方向的示意图，及其相应的 SEM 图。S-1@mPDA 纳米复合材料的 (f, g) TEM 图和 (h) SAED 图。S-1@mC 纳米复合材料的 (i) SEM 图，(j) 不同方向的示意图和TEM 图像，(k) STEM 和元素映射图像，(l) XRD 图，(m) N2 吸附/脱附等温线，以及 (n) Barrett–Joyner–Halenda的介孔尺寸分布曲线。
图 2. 区域选择性成核和生长机制。 (a) S-1 多面体的不同表面区域（边缘、曲面、{100} 面和 {010} 面）示意图；具有不同的曲率和不同的嵌段共聚物表面活性剂结合位点数量，因此实现不同聚合物链之间的平均距离(δ)，以及嵌段共聚物双层的不同堆积密度。 (b) 示意图显示了多巴胺生长的 E 曲线的一般趋势；这由聚合物链之间的平均距离和聚合物表面活性剂的堆积密度决定。 (c, d) 有机封端物质结合亲和力对平均 E 值影响的示意图：(c) 无表面改性，和 (d) 用十六烷基三甲氧基硅烷进行共价表面改性。 (e) S-1 纳米晶体上框架状 mPDA 的区域特异性成核和协同自组装的形成机理示意图。
图 3. 沸石的表面曲率和嵌段共聚物在沸石上的堆积密度，控制着 mPDA 覆盖区域。 mPDA 在具有不同宏观几何形状的 S-1 纳米结构上的 (a, b) 边缘选择性生长和 (c) 曲面选择性生长的示意图模型、SEM 和 TEM 图。 mPDA 在 S-1 纳米晶体上的区域选择性沉积示意图；其中，可以通过从 (d) 0:100，(e) 5:95，到 (f) 22:78调整 P123 与 F127 的质量比，来达到边缘、曲面或/和平面选择性能量窗口。
图 4. 催化剂的表征。 (a, d, g, j) 催化剂的模型示意图、SEM、TEM 和元素映射图像。存在 (a–c) Pt/S-1@mC，(d–f) S-1@Pt/mC，(g–i) Pt/mC，和 (j –l) Pt/S-1 的情况下，水和甲苯混合物的 (b, e, h, k) 照片和 (c, f, i, l) 明场显微镜图像。
图 5. 双相界面催化性能。 (a) 在 Pickering 乳液体系中，NaBH4 水解与硝基苯加氢的示意图；在液滴界面由 Pt/S-1@mC 催化。 (b) 在无搅拌条件下，Pt/S-1@mC、S-1@Pt/mC、Pt/mC 和 Pt/S-1 催化剂还原硝基苯的动力学曲线。 (c) 在 Pt/S-1@mC、S-1@Pt/mC、Pt/mC 和 Pt/S-1 催化剂上，在无搅拌条件下氢化反应中四种不同硝基芳烃的转化率。 (d) Pt/S-1@mC催化剂在硝基苯还原反应中的可回收性测试。
总的来说，作者开发了区域选择性表面组装策略，用于介孔聚多巴胺/碳在各向异性 silicalite-1 沸石晶体上的可控区域特异性沉积。这种新策略的关键特征在于，两亲性嵌段共聚物 P123 和 F127 在各向异性 silicalite-1 多面体的不同表面区域的特定分布，及其由于聚合物双层堆积密度的差异而在不同表面位点引起的不同成核能垒。作为概念证明，作者可以实现介孔聚合物/碳在 silicalite-1 上的边缘、曲面或/和平面选择性生长，并成功合成了具有不同表面几何形状和介孔尺寸的多级纳米复合材料。得益于各向异性的润湿性、不同孔隙环境的组合以及丰富的可及活性位点，含 Pt 纳米颗粒的silicalite-1/介孔碳纳米复合材料表现出优异的稳定 Pickering 乳液的界面活性，并提高了双相氢化反应中的硝基芳烃反应效率，以及形状选择性。目前的方法可以扩展用于设计和构建具有拓扑复杂表面的分层多孔异质结构。
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