第一作者：Yang Hu, Yao Zheng, Jing Jin
通讯作者：席聘贤教授、彭勇教授
通讯单位：兰州大学
DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y
金属硫化物在电催化析氧反应(OER)过程中发生的动态重构现象，严重阻碍着对相变机制以及电催化活性起源的深入研究。在本文中，作者以一系列钴镍双金属硫化物作为研究模型，首次对其在OER过程前预催化阶段的动态相演化途径建立明确且全面的图像。利用原位电化学透射电子显微镜和电子能量损失谱，发现(NiCo)S1.33颗粒中的晶格硫原子在生成重构活性组分前会被电解质中的氧部分取代，从而形成晶格氧-硫共存的壳层表面。这种S-O交换过程得益于特定Ni和Co占据所引起金属-硫配位的微妙调节。上述独特的氧取代行为会产生(NiCo)OxS1.33-x表面以降低将硫化物转化为活性氧/氢氧化物衍生物的重构能垒；因此，与纯硫化物表面相比，氧取代硫化物催化剂可显著增加晶格氧介导机制的比例。该研究为电催化过程中催化剂的结构与组分演化提供了明确的图像。
由于存在四电子传输过程，水电解槽阳极处的析氧反应(OER)具有复杂的机制和动力学。在过去的几十年里，科研人员已开发出各种类型的非贵金属电催化剂，包括过渡金属(TM)氧化物、硫族化合物、氢氧化物等。其中，得益于双金属的协同效应，双过渡金属硫化物在碱性条件下表现出良好的导电性和OER活性。在实际应用中，TM基电催化剂在电解质水解和阳极极化的作用下，会经历表面重构过程以形成氧化物/氢氧化物壳层活性位点。目前，TM氧化物的相变过程、金属活性位点识别以及相应的OER机理分析已得到全面研究。然而，TM硫化物的结构演化及其活性起源仍然尚不清楚，尤其是电解质中的OH离子和电催化剂晶格中S原子引起的动态重构现象。因此，揭示TM硫化物在OER过程中的相重构机制至关重要。
利用透射电子显微镜(TEM)表征等非原位技术，揭示出OER过程后Ni-Fe硫化物至氢氧化物的结构和元素转化，其被进一步氧化为结晶Ni-Fe羟基氧化物壳层以促进电催化反应。普通Raman光谱也被用于揭示OER过程中Ni3S2催化剂上Ni(OH)2/NiOOH活性相的形成。一部分研究认为金属硫化物催化剂在OER过程中发生部分氧化机制形成硫化物/氧化物核/壳结构，而另一种观点认为在碱性条件下不稳定的NiS和CoS会被完全氧化形成相应的氧化物，该结论得到X射线光电子能谱(XPS)技术的支持。近年来，有研究提出镍硫族化物实际上形成混合阴离子(羟基)硫族化合物表面以促进水氧化，其中金属与阴离子和OH配位。由于缺乏对新形成组分的可视化和直接证据，目前的研究很难就包含一些非平衡态的重构过程达成一致，这些非平衡态实际上在反应过程中驱动着不同活性组分的形成。
随着原位表征技术的快速发展，实时监测电催化反应过程中催化剂表面的化学和物理演化现象已成为现实。其中，operando Raman和X射线吸收谱可揭示出多价态TM硫化物在水分解过程中的详细结构和组分演化。然而，这些光谱学监测结果仅从宏观角度反映出毫克级粉末的平均信息；晶体结构和元素价态的局部演化路径无法直接可视化。利用原位电化学TEM (原位EC-TEM)技术，可直接观察到OER过程中Co3O4纳米颗粒表面上形成的纳米钴(羟基)氧化物相。此外，利用operando扫描探针和X射线显微镜技术，揭示出β-Co(OH)2单晶颗粒上α-CoO2H1.5·0.5H2O的生成，以及金属离子在预催化电压下的价态变化。尽管这些视觉原位表征技术可实现催化剂局部演化的直接观察，但其主要关注点为整体的结构重构，忽视了驱动重构过程的前沿路径。更重要的是，由于硫化物在转化为相应的活性氧化物/氢氧化物电催化剂过程中存在着硫原子损失现象，因此与纯氧化物和氢氧化物相比，TM硫化物表现出更复杂的重构机制。
图1. (a)所合成出四种镍钴双金属硫化物粉末XRD衍射，插图为(NiCo)S0.89, (NiCo)S, (NiCo)S1.33和(NiCo)S2的晶体结构。(b) (NiCo)S1.33的FT K-edge EXAFS谱。(c) (NiCo)S1.33的原子级STEM-HAADF图和相应的FFT衍射，以及(NiCo)S1.33沿着[011]取向的HAADF拟合。其中，黄圈标记为CoTd占据位置，绿圈标记为CoOh和NiOh占据位置，红圈标记为S原子占据位置。(d) Ni, Co和S的EDX元素映射图。(e)从(NiCo)S0.89, (NiCo)S, (NiCo)S1.33和(NiCo)S2 L-edge EELS谱中得出Co和Ni L3-edge的峰位置。(f) (NiCo)S0.89, (NiCo)S, (NiCo)S1.33和(NiCo)S2中Co与Ni的d带中心。
图2. 表面重构过程实时监测。(a)在5 mV s−1扫描速率下的iR校正LSV曲线。(b)原位TEM测试示意图，WE(红色), CE(绿色)和RE(白色)分别代表工作电极、对电极和参比电极。(c)在原位IT测试中的施加电位和相应电流。(d-f)在0.9 V施加电位下的表面重构过程，以及(NiCo)S1.33的相应结构示意图，比例尺为 200 nm。
图3. 晶格硫-氧交换过程。(a) (NiCo)S1.33在不同施加电位下持续20 s后的原位原子级HAADF图。(b) S和O在不同施加电位下的原位元素映射。(c) (NiCo)S1.33在0.9 V施加电位下持续20 s后的S-O混合元素映射。(d)图c中相应的元素分布曲线。(e)不同施加电位下的原位O K-edge EELS谱，其中I、II和III峰分别归属于O 2p与Co 3d、Ni 3d和Co 4sp轨道的杂化，IV峰归属于无定形结构中的氧特征峰。(f)晶格硫-氧交换过程示意图。
图4. 晶格硫-氧交换过程的起源和影响。(a) (NiCo)S0.89, (NiCo)S, (NiCo)S1.33和(NiCo)S2中S的p带中心。(b)在(NiCo)S0.89, (NiCo)S, (NiCo)S1.33和(NiCo)S2中O原子取代晶格硫S的形成焓。(c)纯硫化物和相应晶格O取代硫化物的示意图，其中纯硫化物中的S原子用红圈标记，O取代硫化物中的O原子用绿圈标记。(d)纯硫化物和相应晶格O取代硫化物中金属的d带中心比较。
图5. 晶格硫-氧交换过程对OER机理的影响。(a-b) (NiCo)S0.89和(NiCo)S1.33在多电位步骤中的原位FT-IR光谱。(c) OOHads, M-O*和OHads特征FT-IR峰的信号强度变化。(d)在H216O水系KOH电解液中，(NiCo)S0.89和(NiCo)S1.33催化反应产物中34O2和32O2的DEMS测试，以得出LOM途径的占比。(e)晶格硫-氧取代过程的晶格氧机理示意图。
图6. (a) (NiCo)S1.33和(NiCo)O1.33在5 mV s−1扫描速率下的iR校正LSV曲线。(b) (NiCo)S1.33和(NiCo)O1.33在5 mV s−1扫描速率下的五次CV循环前后的iR校正LSV曲线。(c) (NiCo)S1.33在不同施加电位下持续20 s后的原位原子级HAADF图。(d)在不同施加电位下的原位O K-edge EELS谱，其中I、II和III峰分别归属于O 2p与Co 3d、Ni 3d和Co 4sp轨道的杂化。(e-f)从(NiCo)S1.33和(NiCo)O1.33 L-edge EELS谱中获得Co和Ni L3-edge的峰位置。(g-h) (NiCo)S1.33和(NiCo)O1.33中M-OH, Co-OOH和Ni-OOH特征Raman峰的信号强度变化。
总的来说，本文成功地实现了NiCo基硫化物在碱性OER过程中重构为金属氧/氢氧化物活性组分前，对预催化阶段动态相演化途径的直接成像。研究表明，在0.9V预催化电位下，(NiCo)S1.33颗粒表面的晶格硫原子被电解质中的氧部分取代并保持晶体结构，进一步诱导形成晶格氧-硫共存表面(NiCo)OxS1.33-x。重构的(NiCo)OxS1.33-x表面可以显著提高硫化物基质的LOM途径占比，使其达到与其相应氧化物相当的水平并有助于提高催化活性，有效降低表面重构为NiCo-氧/氢氧化物作为活性电催化剂的能垒，从而进一步促进OER过程。该研究深入分析了双金属硫化物在预催化阶段的动态相演化，并将相变的内部机制与金属原子的原子占据形式紧密地联系起来，揭示出硫化物催化机制之谜。
【文献来源】
Yang Hu, Yao Zheng, Jing Jin, Yantao Wang, Yong Peng, Jie Yin, Wei Shen, Yichao Hou, Liu Zhu, Li An, Min Lu, Pinxian Xi, Chun-Hua Yan. Understanding the sulphur-oxygen exchange process of metal sulphides prior to oxygen evolution reaction. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37751-y.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37751-y
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