法拉第效率100%！电催化最新Adv. Mater.：非晶石墨烯，硝酸盐还原合成氨！

第一作者：Libei Huang

通讯作者：叶汝全、Boris I. Yakobson、Jun-Jie Zhang

通讯单位：香港城市大学、莱斯大学

DOI: 10.1002/adma.202211856

氨是一种在农业和制药工业领域不可或缺的商业原材料。利用硝酸盐直接电还原合成氨是一条极具前景的路径，但克服竞争性副反应是一项挑战。目前的大多数催化剂均为金属基材料，具有高硝酸盐至氨转化活性的无金属催化剂很少被报道。在本文中，作者通过激光诱导技术成功合成出一种非晶石墨烯，其结构包括应变和无序的五边形、六边形及七边形，可高效催化NO₃⁻八电子还原合成NH₃，在–0.93 V vs. RHE电位下的法拉第效率和氨产率分别高达100%和2859 μg/cm²/h。X射线对分布函数分析和电子显微镜表征，揭示了促进NO₃⁻还原的非晶石墨烯的独特分子特征。原位FTIR光谱和理论计算研究，可确定上述特征在通过结构弛豫稳定反应中间体的关键作用。如此优异的催化活性可实现氨的按需合成与流动池电解，氨选择性>70%，从而在应用于植物栽培时可显著提高产量和存活率。该研究表现出在修复硝酸盐污染水体和完整NO_x循环中的优异前景。

氨是一种重要的化学物质，被广泛用作肥料及合成其它含氮化合物。得益于其比氢具有更高的能量密度和更低的运输成本，氨也被认为是一种极具前景的下一代能源载体。一个多世纪以来，Haber–Bosch工艺一直是工业合成氨的主要生产技术，该技术要求在400-600°C的温度和100 bar以上的压力下催化氮与氢的反应。由于Haber–Bosch工艺的能源密集和资源密集型缺点，利用可再生电力驱动的电化学合成氨(氮还原反应(NRR)和等离子体氮活化)，被认为是NH₃市场脱碳的有效途径。然而，N≡N键的高解离能(941 kJ/mol)和氮的低溶解度，严重阻碍着氨的高效合成。

近年来，电催化硝酸盐还原合成氨技术受到科研人员的广泛关注。尽管该技术无法与集中式Haber–Bosch工艺竞争，但其提供了一种分散化策略以修复硝酸盐废弃物。由于N=O键的解离能相对较低(204 kJ/mol)，且NO₃⁻的溶解度较大，硝酸盐还原比N₂还原具有优势。在排放的废水和受污染的地下水中可获得丰富的硝酸盐，其中工业废水中的NO₃⁻浓度可高达41.6 mM，低水平核废水中的浓度可达1.95 M。这些污染水体中的硝酸盐会导致富营养化，对人类和野生动物构成健康风险。早期的研究主要利用反硝化作用将NO₃⁻还原为N₂。然而，将硝酸盐废弃物直接电化学还原为高附加值产品在环境和经济方面具有更大的现实意义。当前的硝酸盐还原催化剂主要为金属、合金或金属氧化物，例如Ti, TiO₂, Ru, Fe, Cu-Ni合金, CuO和Cu-分子复合物。尽管石墨毡、碳纸和硼掺杂金刚石等非金属材料在该领域已有研究，但竞争性硝酸盐还原途径和析氢副反应的存在，极大地限制着其在硝酸盐直接还原合成氨中的应用。因此，设计具有高效硝酸盐至氨转化性能的无金属催化剂依然是一项挑战。

图1. (a) ox-LIG, LIG和rGO的制备流程示意图。(b) ox-LIG和(c) rGO的HRTEM图，正常区域和放大区域的比例尺分别为5和0.5 nm。四、五、六、七和八元环分别以绿色、蓝色、黄色、红色和浅棕色标出。ox-LIG, LIG和rGO的(d) PDF分析和(e) EPR信号。

图2. ox-LIG, LIG和rGO催化剂在(a) 1 M NaNO₃电解液和10 mV/s扫描速率下的LSV曲线，(b)合成氨法拉第效率，(c)氨产率。(d)在–0.73 V vs. RHE电位下的时间相关氨FE值与产率。(e)在0.2 M Na¹⁴NO₃和Na¹⁵NO₃电解液中运行1 h产生氨的¹H NMR谱。(f) ox-LIG在–0.73 V循环还原测试中的稳定性，循环时间为0.5 h。(f) ox-LIG和其它电催化剂的合成NH₃分电流密度和FE值对比。

图3. ox-LIG和rGO催化剂在(a) 1 M NaNO₃和(b) 1 M NaCl中的电位相关原位FTIR光谱。(c) LIG, ox-LIG和rGO的DFT计算模型，其中红色、棕色和粉色球体分别代表氧、碳和氢。(d) LIG, ox-LIG和rGO催化剂上完成NO₃⁻至NH₃转化的自由能。

图4. (a)硝酸盐废弃物合成氨的循环示意图。ox-LIG催化剂在1 M NaNO₃流动池电解槽中于(b)不同电流密度下的计时电位测试，(c) NH₃ FE随电流密度的变化。(d)卷心菜和(f)萝卜生长的数码照片，比例尺为10 cm。采用制备的NaNO₃培养蓝盆，采用电解还原的NaNO₃培养黄盆。(e)卷心菜和(g)萝卜在叶重、果实重量和存活率方面的统计。

氨在农业和制药工业中起着至关重要的作用。本研究展示出非金属催化剂将NO₃⁻高效还原为NH₃的首个实例，其催化活性与目前的金属基催化剂相当。HRTEM成像、PDF分析、原位FTIR光谱和DFT计算揭示出非晶石墨烯的独特原子特征，有助于NO₃⁻还原过程中中间体的吸附和NH₃的形成。同时，非晶石墨烯催化剂优异的NH₃选择性可实现与原位传感平台相结合的流动池电解槽，以创建基于电解合成氨的智能农业系统。通过使用直接激光写入技术制造基于石墨烯的传感器和原位监测模块，可以实现氨的可控释放。该研究将促进非金属电催化剂在硝酸盐还原领域的设计与开发，对废水修复具有重要意义。

【文献来源】

Libei Huang, Le Cheng, Tinghao Ma, Jun-Jie Zhang, Haikun Wu, Jianjun Su, Yun Song, He Zhu, Qi Liu, Minghui Zhu, Zhiyuan Zeng, Qiyuan He, Man-Kit Tse, Deng-tao Yang, Boris I. Yakobson, Ben Zhong Tang, Yang Ren, Ruquan Ye. Direct Synthessis of Ammonia From Nitrate On Amorphous Graphene With Near 100% Efficiency. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202211856.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202211856

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