刷新纪录！崔春华/曾振华Nature子刊：碱性介质OER，稳定性长达1600 h！

第一作者：Qianbao Wu、Junwu Liang、Mengjun Xiao

通讯作者：崔春华教授、曾振华教授

通讯单位：电子科技大学、普渡大学

DOI: 10.1038/s41467-023-36718-3

高价态金属组分通常能大幅提升水氧化性能。为了获取高价态的金属组分，可以通过调控金属氧化物催化剂的组分与配位环境的策略实现，这个过程中构建配体与金属位点的强共价相互作用至关重要。然而，配体和氧化物之间相对较弱的“非键合”相互作用是否能够介导氧化物中金属位点的电子状态，仍然有待进一步研究。在本文中，作者设计出一种独特的非共价菲咯啉-CoO₂相互作用，其可以显著提高Co⁴⁺位点的数量，从而提高水氧化性能。研究表明，在碱性电解液中，菲咯啉仅与Co²⁺配位形成可溶性Co(菲咯啉)₂(OH)₂络合物，其在Co²⁺氧化成Co³⁺/⁴⁺时可沉积为含有非键合菲咯啉的非晶态CoO_xH_y膜。这种原位沉积的催化剂在10mAcm⁻²电流密度下表现出低至216mV的过电位，并在长达1600 h的运行时间内保持良好的稳定性，法拉第效率超过97%。密度泛函理论计算表明，菲咯啉可以通过非共价相互作用稳定CoO₂，并在Co-Co中心形成类极化子的电子态。

在为阴极处H₂O, CO₂和N₂的电化学还原制备燃料和高附加值化学品提供电子源方面，阳极处的析氧反应(OER)起着至关重要的作用。目前的研究致力于开发低成本、高活性和稳定的OER催化剂，并揭示其反应中心。此前的研究表明，高价态金属中心(如Co^IV, Fe^IV和Ni^IV)的形成，是获得优异OER性能的先决条件。事实上，极化活化3d过渡金属氧化物和具有高价态金属位点的(氧)氢氧化物，是最具活性的OER电催化剂之一。尽管高价态金属中心的关键作用尚未阐明，但合理设计和构筑能够在OER条件下生成高价态金属位点的催化剂仍然是一个挑战。

为有利于高价态金属位点的形成，杂原子Fe、Cu、Co、Ni、Au或Ag已被引入至金属氧化物中以降低热力学能垒。例如，Fe掺杂至NiO_x基体中可以促进Ni⁴⁺的形成，从而提高OER活性。此外，NiCoFeP催化剂中Co、Fe和非金属P与Ni的结合，也可形成丰富的Ni⁴⁺位点，提升OER性能。尽管在价态相关的OER活性增强方面已取得重大进展，但多金属氧化物的结构和组成复杂性阻碍着深入的机理研究，而且活性金属中心尚未确定。这是因为电化学非晶态表面层中的一些组分会逐渐转化为可溶性含氧金属阴离子，例如Fe阴离子(FeO₄^2-)。因此，表面重构可以改变催化剂的局部组分、配位环境和电子结构。

含有单一金属组分的催化剂通常不具有多金属氧化物所面临的上述问题，因此可作为机理研究的候选材料。例如，CoPi、Co₄O₄立方烷和非血红素Co⁴⁺-O络合物中的高氧化态Co⁴⁺位点，是形成O-O键的关键中间体。为在OER过程中稳定Co⁴⁺，Co位点通常固定于基体或配体网络中，例如具有强共价相互作用的基底负载单原子催化剂。此前的研究表明，共价载体在促进Co⁴⁺的形成中起着重要作用。然而，在苛刻的电化学条件下，这些结构明确的催化剂倾向于随着Co⁴⁺浓度的降低而分解。因此，厘清上述催化剂的价态-活性关系并进一步增加OER活性，仍然面临着严峻挑战。

图1. 配体促进OER活性。(a) pf-CoOOH和pc-CoOOH催化剂的j-V曲线。“pc”和“pf”分别代表初始CoOOH预催化剂在含有和不含phen的1.0M NaOH电解液中于1.7 V_RHE电位下处理10h的结果。(b)浸出至电解液中的Co浓度(ICP-MS测试)。

图2. 配体促进Co⁴⁺的形成。(a) pf-CoOOH和pc-CoOOH催化剂在OCP和1.7 V_RHE电位下的Co K-edge XANES谱，和(b)相应的k³-加权傅里叶变换EXAFS谱。(c) pf-CoOOH和pc-CoOOH催化剂在1.0M NaOH电解液中的氧化还原偶，放大的插图表示从Co³⁺至Co⁴⁺的起始氧化电位。(d) pf-CoOOH和pc-CoOOH催化剂在1.0M NaOH电解液中于730nm的吸光度随施加电位的变化。(e)在730nm处的电位相关UV-Vis光谱。(f) pf-CoOOH和pc-CoOOH催化剂在100K的非原位EPR测试。

图3. 密度泛函理论计算。(a)层间含有高(H)-、中(M)-和低(L)-phen密度(1, 0.5和0.33ML phen)的层状CoOOH和CoO₂的形成能。插图为高密度phen插层CoOOH和CoO₂的模型，金属Co、C、N、O和H分别由黄色、灰色、棕色、红色和粉色球表示。(b)不含phen和H-, M-与L-密度phen插层CoOOH和CoO₂的自由能。(c)不含phen和H-密度phen插层CoO₂的态密度(DOS)。

图4. (a) Co和phen的价态相关相互作用示意图。(b) Co(OH)₂, Co^II(phen)₂(OH)₂, Co^III(phen)₂OOH, Co^IV(phen)₂O₂, phen插层CoOOH (Co^III-PH)和phen插层CoO₂ (Co^IV-PH)的自由能。(c)来自于可溶性Co(phen)₂(OH)₂组分的phen插层高价态CoO_xH_y电沉积示意图。其中，黄色、灰色、棕色、红色和粉色球分别代表金属Co、C、N、O和H。

图5. 含非键合phen的高价态Co-PH膜的原位电沉积。(a)电沉积Co-PH催化剂在不同时间尺度下于298 K条件下的原位EPR测试。(b) Co-PH催化剂在10 min沉积后于100K条件下的非原位EPR测试。(c)电沉积Co-PH催化剂在1.7 V_RHE时OER电流密度和质量(由EQCM测试)之间的关系。

图6. 富Phen的Co⁴⁺位点用于高效水氧化。(a) CoOOH和电沉积Co-PH催化剂的OER质量活性Tafel曲线与TOF值。。(b) Co-PH和CoOOH在平面FTO上于10mAcm⁻²电流密度下的稳定性测试，插图为Co-PH催化剂在稳定性测试后的TEM、SAED及相应的元素映射(EDX)图。(c)多金属Co基催化剂与单金属Co-PH催化剂在10mAcm⁻²_geo电流密度下的活性与稳定性比较。(d)上述催化剂在不同电流密度下的活性比较。

图7. (a) CoO₂和Co-PH中桥O位点(O_bri)氢吸附(H_ad)和配位不饱和位点OH吸附(OH_ad)的表面自由能。(b) Co-PH上不同表面相的结构，以及表面相吸附质的俯视图。(c)表面由H_ad和OH_ad饱和(即H_ad+OH_ad (OH*))的Co-PH电荷密度差分俯视图与侧视图，其中紫色代表电荷密度积聚，橙色代表电荷密度减少。(d) CoO₂和Co-PH在0 V_RHE下的OER反应自由能。插图为相应的模型，其中黄色、灰色、棕色、红色和粉色球分别代表金属Co、C、N、O和H。

利用原位、非原位表征和理论计算表明，菲咯啉配体可通过溶解/再沉积诱导重构嵌入至CoO_xH_y中，该过程可促进阳极极化条件下高度氧化CoO₂的形成。此外，在碱性电解液中，可溶性Co²⁺(phen)₂(OH)₂络合物可原位沉积为含有Co⁴⁺的非键合菲咯啉非晶态CoO_xH_y膜。这种独特的配体-氧化物相互作用不仅可以显著提高Co⁴⁺活性位点的含量，还可导致Co⁴⁺组分中形成类极化子Co³⁺位点，通过局部或非局部Co³⁺-Co⁴⁺协同作用提高OER性能，即便在运行2个月后，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位也仅为216 mV。该研究强调了非均相催化剂和螯合配体之间的非共价相互作用，为优化电催化剂的活性和耐久性提供了一条新途径。

【文献来源】

Qianbao Wu, Junwu Liang, Mengjun Xiao, Chang Long, Lei Li, Zhenhua Zeng, Andraž Mavrič, Xia Zheng, Jing Zhu, Hai-Wei Liang, Hongfei Liu, Matjaz Valant, Wei Wang, Zhengxing Lv, Jiong Li, Chunhua Cui. Non-covalent ligand-oxide interaction promotes oxygen evolution. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-36718-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36718-3

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