第一作者：Xin Kang
通讯作者：刘碧录，余强敏
通讯单位：清华大学深圳国际研究生院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39386-5
直接海水电解是一种可实现可持续氢气 (H2) 生产的潜在方法。然而，海水中的氯离子会引发副反应和腐蚀现象，导致电催化剂效率低、稳定性差，从而限制了海水电解技术的应用。在本研究中，作者报道了一种耐腐蚀的 RuMoNi 电催化剂，其表面原位形成的钼酸根离子会排斥氯离子。在碱性海水电解质中，该电催化剂可在高达 500mA cm-2 的电流密度下稳定运行超过 3000 h。在阴离子交换膜电解槽中，作者采用 RuMoNi 催化剂，实现了 77.9% 的能量转换效率，并在 1.72 V 下输出 1000 mA cm-2电流密度。所产生的 H2 每加仑汽油当量 (GGE) 的计算价格为 0.85美元，低于美国能源部设定的2026年技术目标2.0美元/GGE，这表明该技术具有实际应用的潜力。
当前，过度依赖化石燃料已经导致了严重的能源和环境危机。氢 (H2) 作为可持续发展社会中最有前途的能源载体之一，在可再生能源的转换和储存方面具有显著优势。然而，H2的利用通常需要对纯净淡水进行有效的电解，而淡水仅占全球水资源总量的不到 1%。另一方面，海水是地球上最丰富的自然资源之一，占地球水资源的 96.5%。海水电解具有充足的水源供应，并且与海上风电场或光伏电站相兼容。关于海水电解的经济价值一直是一个广泛研究的课题。一些分析认为直接海水电解在经济上并不具备优势，然而其他研究表明直接海水电解具有低成本和经济效益。现阶段，学术界尚未得达成明确的结论，因此需要进一步研究，特别是在开发高效耐用的高电流密度（>200 mA cm-2）海水电解电催化剂方面。
然而，海水中存在大量氯离子 (Cl-) 会降低海水电解电催化剂的性能，尤其是在高电流密度下。这主要由以下原因造成：首先，析氯反应 (ClER) 与阳极的析氧反应 (OER) 具有竞争性，会降低 OER 的选择性并产生有毒的氯气。其次，Cl− 与电催化剂活性位点之间的强结合能会加速催化剂腐蚀，导致耐久性差。在实际应用中，高电流密度下的电解非常重要，但上述问题在高电流密度下更为严重。因此，迄今为止报道的大多数海水电催化剂持续提供的最高电流密度仍低于工业要求的500 mA cm−2，而且电催化剂的稳定工作时间很少超过 200 h。因此，开发耐腐蚀海水电解电催化剂以防止Cl- 的腐蚀至关重要。除了耐久性，提高阳极对 OER 的选择性也是海水电解的另一个关键问题。在这方面，氯化物阻挡层被广泛使用，使一些电极对 O2 的选择性提高到近100%。此外，导电基底在盐水电解质中的腐蚀仍然具有挑战性。例如，硫酸根阴离子已被证明会加速电催化剂基底的腐蚀，因为金属硫酸盐是不稳定的产物，会进一步氧化为氢氧化物或氯化物，硫酸根阴离子会再次释放并开始新的循环，最终导致电极的降解。
图1. RuMoNi 电催化剂的设计原理和微观表征。a RuMoNi 电催化剂的结构和耐腐蚀策略示意图。浅蓝色条、黄色半圆和绿色虚线分别代表纳米棒状基底、活性位点和耐腐蚀层。b 所制备的 RuMoNi 电催化剂的 SEM 图。c RuMoNi 纳米棒的 TEM 图片。d RuMoNi 电催化剂的 HRTEM 图像。alpha 区域(α) 对应于 (e) 中的区域，红色虚线方块中的 beta 区域 (β) 对应于 (f)–(i)。e (d) 中 α 区域的 Ni4Mo (121) 晶格条纹。f 从 (d) 中的 β 区域标记为 I、II、III 的三个区域位置图像。g 对应于区域 I 的 RuO2 (111) 晶格条纹。h 对应于区域 II 的重建表面的HRTEM 图像。i 对应于区域 III 的 NiMoO4 (220) 晶格条纹。j 能量色散 X 射线光谱图，显示了 Ni、Ru 和 Mo 元素的均匀分布。
图2. 高电流密度下碱性海水中的 OER 性能。a RuMoNi、RuO2和 Ni 泡沫在 1.0M KOH + 海水电解质中的极化曲线。b RuMoNi 电催化剂在 1.0M KOH + 海水、1.0M KOH + NaCl 和 1.0M KOH 电解质中，输出 100、500、1000 和 1500mA cm−2 电流密度的过电势比较。c RuMoNi电催化剂在 1.0M KOH + 海水电解质中，在 200mA cm−2 下的产氧法拉第效率。d RuMoNi、RuO2 和 Ni Foam 的电化学阻抗谱。e 三种电催化剂的 Tafel 斜率。f RuMoNi和RuO2电催化剂在不同电流密度范围内的Rη/j。
图3. RuMoNi电催化剂在不同条件下的耐久性测试。a 在1.0M KOH + 海水电解质中，在 500mA cm−2 的电流密度下，超过 3000 h 的 OER 耐久性测试。b RuMoNi 的 DV 与美国能源部目标的比较。c 在电流密度为 500mA cm−2 的 1.0M KOH + 海水电解质中，OER 在 40、60 和 80°C 下的耐久性测试。d OER 在 1.0 M KOH + 2.0 M NaCl 水溶液中的300 h耐久性测试，电流密度为 500 mA cm−2。e 本工作和其他报道电催化剂的性能比较。f 本工作和其他报道电催化剂的 DV 和 DA 值比较。
图4. RuMoNi电催化剂的耐腐蚀机理。a 照片显示了 RuMoNi 和 Ni 泡沫上的动态润湿性。液滴为 1.0 M KOH + 0.5 M NaCl，体积相同为 4 μL。b RuMoNi 和 Ni 泡沫在1.0 M KOH + 0.5 M NaCl 电解质中的 Tafel 图。c 150 h计时电位测试期间，电解液中Ru和Mo的原子浓度。d Mo 3d 的XPS 光谱。e RuMoNi 的 XRD 图。f 碳纸（背景组）和 RuMoNi（OCV和 0.7 V）上吸附的 MoO42-浓度和相应的 Cl- 排斥效应因子。
图5.在碱性海水中的 AEM 电解槽性能。a AEM 电解槽在碱性海水中产生H2 的示意图。b AEM 电解槽的照片。c 在 1.0 M KOH + 20°C 海水和 6.0 M KOH + 60°C 海水中，RuMoNi || RuMoNi的电极面积归一化极化曲线。d 使用 RuMoNi || RuMoNi 的 AEM 电解槽的耐久性测试；在 500 mA cm−2 下，1.0 M KOH + 海水电解质中。e RuMoNi || RuMoNi 电解槽与文献报道性能的综合比较。
总的来说，本文成功合成了一种 RuMoNi 电催化剂，可在高电流密度下实现高效、高选择性和稳定的碱性海水电解。原位形成的 MoO42−（吸附在催化剂表面，并排斥Cl−）以及由 NiMoO4 组成的耐腐蚀层，是实现高 OER 选择性和对海水中 Cl− 阴离子耐腐蚀的原因。该电催化剂在 500 mA cm−2 下可以稳定催化超过 3000 h，衰减率仅为 0.64 μV h−1，可忽略不计。这意味着在 长达10 年的运行期间，电池电压仅会升高56 mV。该研究采用 RuMoNi 组装的海水 AEM 电解槽，在工业条件下实现了高活性（在 1000mA cm−2时为 1.72 V）、高电池效率（在 500mA cm−2时为 77.9%）和长寿命（500mA cm−2超过 240 h）。
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