第一作者：孙琪琪、孙涛、杜家毅
通讯作者：谢海明教授、黄岗研究员、张新波研究员
通讯单位：东北师范大学、中科院长春应用化学研究所
DOI: 10.1002/adma.202301088
得益于可持续性和结构设计性优势，有机材料在水系锌离子电池(AZIBs)领域备受关注，但高溶解度、低电导率和低活性基团利用率等缺点阻碍着其进一步发展，因此在电池运行中表现出较差的循环稳定性、倍率性能以及低容量。在本文中，为克服上述三大挑战，作者设计出一种具有丰富电活性基团和稳定扩展π-共轭结构的新型有机主体材料BNDTH，并通过溶剂交换合成策略与RGO复合作为AZIBs的正极材料。所制备出的BNDTH/还原氧化石墨烯(BNDTH/RGO)复合材料表现出高达296 mAh g−1的比容量(活性基团几乎得到全部利用)，优异的倍率性能，以及长达58000次循环的长寿命(10 A g−1电流密度下的容量保留率为65%)。即便在50 mA g−1的低电流密度下，也能够稳定运行4680 h而不发生容量衰减。如此优异的性能可归功于活性分子巧妙的结构设计，以及独特的溶剂交换合成策略使过量电荷在放电/充电过程中有效分散在活性分子上。该研究为有机正极材料的合理设计提供了重要见解，并对实现AZIBs理想的高性能具有重要指导意义。
化石燃料的大规模应用支撑着现代文明的发展，但由此引发的环境问题也引起社会的高度关注。与此同时，随着现代化进程的推进，能源消耗持续大幅度上升。在该背景下，开发清洁绿色的能源储存和转化技术被认为是一项重大任务。在过去的三十年里，电池技术深刻地改变了生活和生产方式。在所有商业化的电化学储能装置中，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点而受到广泛关注。然而，有限的锂资源、有毒的有机电解液以及潜在的安全隐患阻碍着其在大规模储能领域中的进一步应用。在除锂离子电池以外的储能系统中，水系锌离子电池(AZIBs)具有高理论容量(820 mAh g-1)、适当的氧化还原电位(−0.762 V vs SHE)、高丰度的锌负极和水系电解液的无毒性优势，因此受到科研人员诸多研究兴趣。目前，许多无机正极材料已被应用于AZIBs，如锰氧化物、钒氧化物、普鲁士蓝类似物等。然而，Zn2+的高电荷/离子半径比和强库仑相互作用，使其在无机主体晶格中的传输速率非常缓慢。此外，Zn2+的重复插入容易导致无机材料的坍塌和溶解，因此电化学性能较差。因此，开发适合AZIBs的新型主体正极材料至关重要。
有机电极材料(OEMs)具有成本低、环境友好、原料来源丰富等优点，符合人类可持续发展的要求。同时，OEMs在多价态金属离子电池中具有独特的储能机制，即多价态离子在OEMs中的储存/释放通过活性官能团的可逆配位反应实现，其可调节的内部空间可以容纳大尺寸的载流子。在诸多OEMs中，有机羰基化合物作为高性能正极材料在AZIBs应用中得到越来越多的关注。其中，作为一类重要的羰基化合物，醌因其高反应活性、高比容量和优异的电化学可逆性脱颖而出。理想情况下，具有较低分子量和丰富活性基团的醌化合物可以实现高理论容量。然而，由于各种尚未解决的问题，大多数醌类化合物的实际电化学性能受到低活性位点利用率的限制。除此之外，就像大多数OEMs一样，醌类材料固有的低导电性和在电解液中的高溶解性一直被认为是其主要缺点，严重限制着材料应用潜力。为解决上述挑战，在电极制备过程中往往简单地添加大量炭黑和各种导电基质，但这并不能解决根本问题。因此，揭示活性位点利用率低的深层次原因，并提出有效的策略以解决相关限制，对于缩小理论与实践之间的差距至关重要。
图1. BNDTH/RGO的合成过程示意图。
图2. (a) BNDTH和BNDTH/RGO在0.5 mV s-1扫描速率下的CV曲线。(b) BNDTH和BNDTH/RGO在0.05 A g-1电流密度下的放电/充电曲线。(c) BNDTH, BNDTH-RGO-BM和BNDTH/RGO的倍率性能。(d) BNDTH/RGO在0.05 A g-1电流密度下的循环性能。(e) BNDTH, BNDTH-RGOBM和BNDTH/RGO在0.1 A g-1电流密度下的循环性能。(f)该研究与其它典型正极材料在AZIBs中的容量和循环寿命比较。(g) BNDTH/RGO在10 A g-1电流密度下的循环性能。
图3. (a) BNDTH/RGO在各种扫描速率下的CV曲线。(b)在不同峰值电位下，测试电流与扫描速率的相关性。(c)在0.5 mV s-1扫描速率下的电容贡献。(d)不同扫描速率下电容电荷存储的贡献率。
图4. (a) BNDTH/RGO电极在(i)初始, (ii)完全放电(0.2 V)和(iii)完全再充电(1.6 V)状态下的SEM图和相应的SEM-EDS元素映射。(b) BNDTH/RGO电极在不同放电/充电状态下的非原位FTIR谱。(c) BNDTH/RGO电极在完全放电(0.2 V)和完全再充电(1.6 V)状态下的非原位Zn 2p XPS谱。
图5. (a) BNDTH的ESP-分子范德华表面。(b) BNDTH/RGO的电荷密度差分图。(c)具有不同程度BNDTH还原的选定分子/阴离子HOMO图。(d) BNDTH和BNDTH/RGO的HOMO/LUMO能隙(Egap)。
总的来说，本文通过合理的分子设计合成出一种具有多活性位点的结构稳定型BNDTH，并通过溶剂交换合成策略进一步有效地将其与RGO复合。所制备出的BNDTH/RGO成功地实现了活性基团的充分利用，并表现出优异的倍率性能(10 A g-1电流密度下的容量保留率为65%)和长期循环稳定性(10 A g-1电流密度下运行超过58000次循环)。通过反应动力学和储能机理分析，可以推断出BNDTH和RGO之间稳定且紧密的接触具有卓越的电化学性能，其中过量电荷从BNDTH至RGO的有效分散对提高活性基团的利用率起着关键作用。研究表明，合理设计的有机羰基分子可作为多价态金属离子存储的高性能电极材料。该研究为有机正极材料的充分利用提供了重要见解，有望为未来的分子设计提供指导作用。
【文献来源】
Qi-Qi Sun, Tao Sun, Jia-Yi Du, Kai Li, Hai-Ming Xie, Gang Huang, Xin-Bo Zhang. A Sulfur Heterocyclic Quinone Cathode towards High-Rate and Long-Cycle Aqueous Zn-organic Batteries. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202301088.
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202301088
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