第一作者：许雪飞，陈効谦，李林峰
通讯作者：王春栋副教授、戴黎明教授
通讯单位：华中科技大学, 新南威尔士大学
论文DOI：10.1021/acsnano.3c02749
金属有机骨架(MOF)由于其可调的配体结构，在电催化方面显示出巨大的潜力。然而，MOFs较差的稳定性阻碍了它们的实际应用。与一般的配体工程途径不同，作者在此报告了一种利用贵金属节点来提高MOF催化活性和稳定性的创新策略。以NiRh-MOF作为双极端催化剂构建的NiRh-MOF|| NiRh-MOF电解池在碱性海水（含0.3M N2H4）中达到10 mA cm−2的电流密度仅需0.06 V的超低电池电压，优于基准Pt/C|| Pt/C电池(0.12 V)。更重要的是，即使在海水电解质中工作，NiRh-MOF也能确保超过60小时的稳定性。实验结果和理论计算表明，在肼氧化辅助海水分解过程中，Rh原子是HER的活性位点，而Ni节点负责催化HzOR。这项工作为肼氧化辅助海水制氢催化剂的设计提供了范例。
水分解已被公认为最有前途的制氢方法之一。海水约占地球总水量的97%，是大规模生产H2的可持续水资源。然而，在实现通过碱性海水分解大规模制氢之前，应该解决两个主要问题。一是可能在阳极发生的析氯反应(CER)会与析氧反应(OER)产生竞争。另外，固体沉淀物（即Ca(OH)2和Mg(OH)2）的形成会阻塞催化活性位点，从而降低电解效率。最近，肼氧化反应（HzOR，即N2H4 + 4OH-→N2 + 4H2O + 4e-）引起了极大的关注。由于拥有与OER（1.23 V vs. RHE）相比显着较低的理论电位值-0.33 V（vs. RHE），HzOR作为合适的阳极反应不仅可以节省制氢所需的能量，同时也避免了CER的发生。因此，探索用于海水电解的HER和HzOR双功能电催化剂有望突破电解海水制氢的困境。然而，由于在阴极HER和阳极HzOR过程中会形成不同的关键活性中间体，探索高性能双功能电催化剂仍是一个巨大的挑战。
镍基催化剂已被广泛用于HzOR。然而，H*在Ni位点的弱吸附导致较大的能垒，进而导致HER活性低下，给先进双功能电催化剂的制备带来困难。对此，研究人员经过广泛研究提出了一种有效的策略，即通过在复合催化剂中集成多个活性位点来实现良好的多功能催化活性。因此，预计将额外的活性位点引入Ni基催化剂可赋予HER和HzOR活性。另一方面，众所周知，贵金属催化剂（如Pt、Ir、Ru和Rh）由于其具有位于火山图顶点的H*吸附自由能而具有较高的本征HER催化性能，并且贵金属基单原子(SAs)表现出更高的活性。这不仅是因为它们独特的电子结构，而且还因为SA与其载体间的特定相互作用。
金属有机框架(MOF)由分散良好的金属节点和有机配体组成，是一类结晶多孔材料。由于骨架可以作为优越的电子通道，有序的多孔结构促进了反应物、产物和电解质的超快传输，MOF被视为各种应用的新型催化剂。更重要的是，MOF的催化性能可以通过调整其拓扑结构和金属节点被轻松优化。与传统无机材料相比，在分子水平上具有可调均质微环境的MOF在实际催化方面具有多重优势。开发针对HER和HzOR的高效双功能电催化剂的一个有吸引力的选择是将贵金属单原子催化位点引入Ni基MOF基质中。然而，在大多数报道的情况下，MOF被用作前体/模板并煅烧成多孔碳结构以支撑单原子催化剂。这将导致MOFs的原有结构被破坏，从而失去了上述优势。因此，在不牺牲其内在优点的情况下，将贵金属单原子合理地引入MOFs的节点中是非常可取的，但具有挑战性且很少被报道。
（1）利用简单的一步水热法使贵金属Rh以单分散状态进入Ni-BDC MOF晶格并替代部分Ni节点。该方法具有普适性，可扩展至其他贵金属如Pt、Ir和Ru。
总的来说，在Ni-BDC的节点位置用Rh部分取代Ni不仅可以提高反应动力学，还可以提高原始MOF的稳定性。具体而言，需要49和17 mV的低过电势就能在碱性海水溶液中产生10 mA cm−2的HER和HzOR电流。令人印象深刻的是，对于NiRh0.016-BDC||NiRh0.016-BDC两电极电池，在存在肼的情况下，可在0.06 V的超低电池电压以达到10 mA cm−2的电流密度，证明了其在实际应用中用于肼氧化 (HzOR) 辅助海水产氢的巨大潜力。DFT计算表明，这种优异的催化活性来自NiRh-BDC中的双活性位点，其中Rh位点改善了HER中Volmer反应的热力学行为，而Ni位点导致快速的N2H4脱氢动力学。除Rh外，痕量的其他贵金属，如Ru、Pt和Ir，也已成功掺入Ni-BDC中，表明金属节点策略的普适性。这项工作代表了MOF基催化剂向海水分解制氢及其他领域发展的突破。
王春栋， 男，华中科技大学集成电路学院/武汉光电国家研究中心双聘副教授、博士生导师，华中卓越学者。2013 年毕业于香港城市大学物理与材料科学系，获博士学位；2013年-2015 年先后在香港城市大学，香港科技大学，比利时荷语鲁汶大学担任高级副研究员，鲁汶大学 F+研究员，比利时弗拉芒政府科学基金会FWO学者。2015 年加入华中科技大学任副教授/博导至今。研究工作主要包括氢能与燃料电池、自旋催化、单原子纳米酶等。王春栋副教授先后获评/聘香港城市大学优秀博士论文奖，湖北省“楚天学者”计划，澳门大学杰出访问学者(澳门大学人才计划)，华中卓越学者, 是美国材料学会(MRS)会员, 欧洲材料学会(EMRS)会员, 中国化学学会会员。担任Advanced Powder Materials 杂志特聘编委，Exploration，Rare Metals，和eScience三个杂志青年编委。长期担任 Adv. Mater., ACS Nano, Nano Energy, J. Catalysis 等四十余个国际著名杂志审稿人/仲裁人，香港研究资助委员会（RGC）和国家自然科学基金评审专家。在J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Science Bulletin 等杂志发表 SCI 论文 170 余篇，其中第一作者及通讯作者120余篇（含高倍引7篇，热点2篇），他引8000余次， H-因子 50。先后主持国家重点研发计划（政府间国际合作重点专项），基金委面上项目，湖北省重点研发等项目十余项。入选全球前2%顶尖科学家榜单，全球前十万科学家榜单，中国最佳科研新星（2022）。2023年获湖北省自然科学三等奖（第一完成人）。
课题组主页：https://www.wangcdlab.com/
戴黎明，澳大利亚新南威尔士大学桂冠教授。1983年毕业于浙江大学化学工程系高分子化工专业，1991年获澳大利亚国立大学化学博士学位，先后在英国剑桥大学卡文迪许实验室（博士后）、美国伊利诺斯大学材料科学与工程系（访问学者）、澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）分子科学研究所等科研机构从事研究工作。历任美国阿克隆大学高分子工程系副教授、美国戴顿大学化学与材料工程系教授兼任莱特兄弟研究院首席教授（Wright Brothers Institute Endowed Chair Professor），美国凯斯西储大学(Case Western Reserve University, CWRU)高分子科学与工程系讲席教授（Kent Hale Smith Professor）、凯斯先进碳科学和工程中心主任，中国科学院化学研究所客座教授，浙江大学光彪教授，温州医学院纳米生物技术研究院院长。澳大利亚科学院院士、美国医学与生物工程院院士、欧盟科学院院士、美国碳学会顾问委员会委员、英国皇家化学会会士。
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