第一作者：魏代星
通讯作者：沈少华教授
通讯单位：西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室
论文DOI：10.1002/anie.202306876
本文利用电催化剂表面原位重构设计了一种表面分布有小于20 nm纳米颗粒（sub-20 nm NPs）的氧化物衍生Cu（OD-Cu）催化剂用于电化学二氧化碳还原（ECO2RR）。通过原位监测OD-Cu在ECO2RR中的表面吸附羟基（OHad），发现OD-Cu表面的sub-20 nm NPs及其之间的纳米间隙能够在空间上有效限制OHad，并使其吸附在OD-Cu表面，这些表面OHad对OD-Cu的C2产物选择性生成起到决定性作用。原位光谱学研究和理论计算表明，表面OHad的增多有利于具有弱C≡O键的低频*CO（*COLF）中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，最终选择性生成C2产物；然而，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。因此，在ECO2RR中，表面OHad如同一把双刃剑，对其良好的调控将有助于实现高选择性的C2产物生成，即通过表面密度适中的sub-20 nm NPs空间限制适量的OHad，同时利用高流速电解液促进OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，以避免过量OHad积累引起的对C2产物生成的抑制，从而在流动池中−200 mA cm−2下实现~60%选择性的C2产物生成。
电化学二氧化碳还原反应（ECO2RR）是一种能够将人类活动排放的二氧化碳转化为高附加值燃料或化学品（如CO、CH4、CH3OH、C2H4、C2H5OH、n-C3H7OH等）的方法，有望缓解全球变暖和能源短缺问题。在众多ECO2RR电催化剂中，OD-Cu凭借其低成本、合成简单以及对C2产物高选择性的特点，受到了广泛关注。本文利用电催化剂表面原位重构设计了一种表面分布有sub-20 nm NPs的OD-Cu催化剂，揭示了表面OHad对OD-Cu上C2产物选择性生成的决定性作用。
1、本文利用电催化剂表面原位重构设计了一种表面分布有sub-20 nm NPs的OD-Cu催化剂，在H型电化学池中−0.95 V vs. RHE电压下获得了61.5%的C2产物选择性。
2、原位光谱学研究和理论计算揭示了表面OHad对OD-Cu上C2产物选择性生成的决定性作用。一方面，表面OHad的增多会有利于具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，最终选择性生成C2产物；另一方面，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。
3、对表面OHad良好的调控有助于实现高选择性的C2产物生成，即通过表面密度适中的sub-20 nm NPs空间限制适量的OHad，同时利用高流速电解液促进OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，以避免过量OHad积累引起的对C2产物生成的抑制，从而在流动池中−200 mA cm−2下实现~60%选择性的C2产物生成。
本文采用热氧化-电化学还原两步法制备了OD-Cu催化剂（OD-Cu-x, x = 0, 50, 200 和 500）。TEM图像及BET孔径分布证明了OD-Cu表面随热氧化温度升高而逐渐增多的sub-20 nm NPs及纳米间隙。EPR谱图证明，随热氧化温度升高，OD-Cu上作为ECO2RR活性位点的氧空位逐渐增多。C2产物选择性（FEC2）随OD-Cu热氧化温度的升高呈现先增后减的趋势，在OD-Cu-200上获得最大值。
图1 OD-Cu的合成示意、TEM图像、EPR谱图及C2产物选择性
原位XAS光谱表明OD-Cu体相中均为零价Cu，原位拉曼光谱显示OD-Cu表面存在数量接近的氧化态Cu。可以推断，OD-Cu中Cu的化学价态并不是引起OD-Cu对C2产物选择性差异的决定性因素。原位拉曼光谱还监测到了OD-Cu表面的OHad，其数量随OD-Cu热氧化温度的升高而增加。考虑到热氧化-电化学还原两步法在OD-Cu合成中引发的表面结构重构，OD-Cu表面的sub-20 nm NPs及之间的纳米间隙能够对OHad进行有效地空间限域，进而促使其吸附至OD-Cu表面。
原位拉曼光谱进一步证明OD-Cu表面OHad的增加会促进具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附。原位红外光谱表明OD-Cu表面*CO覆盖度随热氧化温度呈先增后减的趋势，很好地对应了其先增后减的FEC2趋势。从OD-Cu-0至OD-Cu-200逐渐增加的*CO覆盖度应归因于其逐渐增多的氧空位活性位点，而从OD-Cu-200到OD-Cu-500，*CO覆盖度的减少表明表面OHad的逐渐增多占据了大量反应活性位点，进而抑制了*CO中间体的吸附，因此导致了FEC2的降低。DFT计算进一步从热力学角度揭示了表面OHad的增多对OD-Cu上C2产物选择性的促进作用。同时DFT计算还发现OD-Cu表面OHad数量的增加也会促进析氢竞争反应的发生。
图3 OD-Cu的原位拉曼光谱、原位红外光谱及DFT计算结果
OD-Cu在流动池中的性能表明高电解液流速有助于OD-Cu实现长时间稳定的高选择性C2产物生成。原位拉曼光谱证明高电解液流速可以加速表面OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，进而避免长时间运行中OHad在局部过量积累引起的对C2产物生成的抑制。
综上所述，表面OHad可作为一个合理描述符来调控OD-Cu在ECO2RR中对C2产物的选择性。OD-Cu表面的sub-20 nm NPs有助于OHad被空间限制并吸附在OD-Cu表面。OD-Cu表面OHad的增多会有利于具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，以选择性生成C2产物；然而，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。因此，对OD-Cu表面OHad的吸附进行良好的调控将有助于高选择性的C2产物生成。
图5 OD-Cu表面OHad影响ECO2RR C2产物选择性的机理示意图
本文通过设计一种表面分布有sub-20 nm NPs的OD-Cu催化剂，揭示了表面OHad对OD-Cu上C2产物选择性生成的决定性作用。原位光谱学研究和理论计算表明，表面OHad的增多有利于具有弱C≡O键的*COLF中间体吸附，并有助于增强OD-Cu表面*CO的结合强度，从而促进*CO的偶联反应生成*COCO，最终选择性生成C2产物；然而，表面过量的OHad会与*CO竞争反应活性位点，并在热力学上促进析氢竞争反应的发生，从而抑制OD-Cu上C2产物的选择性生成。因此，表面OHad在ECO2RR中如同一把双刃剑，对其进行良好的调控可以实现高选择性的C2产物生成。具体而言，通过表面密度适中的sub-20 nm NPs空间限制适量的OHad，同时利用高流速电解液促进OHad从OD-Cu表面向电解液的扩散，以避免过量OHad积累引起的对C2产物生成的抑制，从而在流动池中−200 mA cm−2下实现~60%选择性的C2产物生成。本文或将对揭示ECO2RR产物选择性决定因素和基本原理有所启发，并为具有高C2产物选择性的新型ECO2RR催化剂设计起到一定的指导作用。
魏代星，西安交通大学沈少华教授课题组博士研究生，研究方向为电催化CO2还原。
沈少华，西安交通大学教授、博导，动力工程多相流国家重点实验室副主任，国家杰出青年科学基金获得者。博士毕业于西安交通大学，美国加州大学伯克利分校博士后，从事太阳能光电催化能源转化研究。学位论文获“全国百篇优秀博士学位论文”，入选中组部“万人计划”青年拔尖人才和教育部“青年长江”；获中国青年科技奖、国家自然科学二等奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖、陕西省科学技术一等奖、国家教学成果奖一等奖、陕西省教学教育成果特等奖、Nano Research Young Innovator Award等科研与教学奖励。以一作/通讯作者在Nature Energy、Adv Mater、Angew等期刊发表SCI论文120余篇，他引13000余次。兼任中国工程热物理学会多相流分会副主任、可再生能源学会氢能专委会副秘书长、可再生能源学会青年工作委员会秘书长等学会职务，担任Science Bulletin、Chinese Chemical Letters、Battery Energy、Carbon Neutrality等期刊编委。
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