第一作者：Junsic Cho, Taejung Lim, Haesol Kim
通讯作者：Chang Hyuck Choi、Sang Hoon Joo、Kai S. Exner
通讯单位：浦项科技大学、蔚山国立科学技术研究所、杜伊斯堡-埃森大学
DOI: 10.1038/s41467-023-38964-x
作为多相电催化领域的研究前沿，单原子铂催化剂设计受到越来越多的关注。然而，有关活性Pt位点的确切化学性质分析仍然不够深入，这引起许多假设性研究以弥补实验与理论之间的显著差异。在本文中，作者深入分析了碳基Pt单原子催化剂上低配位PtII组分的稳定性，其很少作为均相PtII催化剂的反应中间体，但在理论上经常被提出作为Pt单原子催化剂的催化位点。利用先进的在线光谱学研究，揭示出理想四配位PtII–N4构型以外单原子催化剂上PtII组分的多重角色。值得注意的是，将Pt含量降低至0.15 wt.%能够使低配位PtII组分与四配位组分产生明显区别，并证实其在析氯反应中的关键作用。该研究有望为基于其它d8金属离子的碳基单原子催化剂设计并提升其电催化性能提供有效指导。
将金属催化剂尺寸缩减至原子级水平的单原子催化剂(SACs)，是实现优异催化活性并有效降低成本的一种极具前景的策略。通常，SACs被认为是多相催化与均相催化之间的桥梁，在理想情况下为多相催化剂领域实现均相催化剂的均匀活性位点设计带来新思路。然而，越来越多的研究表明，SACs的活性位点表现出相当程度的异质性，从而阻碍着催化剂真正活性位点的识别以及本征活性的精确量化，为SACs的进一步合理设计造成严峻的挑战。
本文专注于研究Pt SACs，其在各种电、光和多相催化反应中有着广泛的应用。通常，Pt SACs由氧化态为+2的Pt离子组成。由于PtII具有d8电子构型，其强烈倾向于如配体场理论所预测的那样通过接近完美的正方平面几何形状(D4h)来稳定。因此，基于传统的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析，PtII在碳负载Pt SACs中的配位环境为类卟啉几何结构，如Pt–N4和Pt–S4，其中掺杂在碳基底中的p族元素作为表面口袋以锚定Pt离子。然而，在理论上，这些模型结构预测了显著减弱的轴向配位，从而导致较差的催化活性。相比之下，断裂或不饱和的模型则有望提供更优化的轴向配位，从而具有高催化活性。这些现象源自于显著的配体场分裂(Δ)，其可以有效地提高空dx2−y2轨道的能级，并降低完全占据的其它d轨道能级。由于强轴向键的形成，PtII的电荷再分配需要相当大的能量成本。因此，在此前的报道中，可以观察到碳负载Pt SACs的实际电催化性能与理论计算模型之间的差异。
近年来，科研人员已付出巨大努力来确定Pt SACs中催化位点的化学性质。通过密度泛函理论(DFT)计算，已提出几种可能的不对称配位几何构型，如Pt–NxC4−x。此外，对称配位几何构型的原位修饰，即通过四个等效配体与电解液组分(如水)的部分配体交换或通过在实际电化学条件下中心PtII离子的氧化态的变化，也得到一些研究。尽管先前的成就表明具有对称D4h几何结构的Pt位点具有较差或中等的催化性能，但迄今为止Pt SACs的几何对称性断裂及其在电催化中的关键作用尚未得到阐明。这种不确定性主要源自于原子级Pt位点的异质性，即并非所有位点都对电化学反应具有同等的活性。不幸的是，即便是EXAFS分析，也无法区分SACs中共存的不同Pt组分。因此，合成含有类均相催化剂单原子活性位点的SACs，对于Pt SACs中真正活性位点的明确识别至关重要。
图1. (a)在含有1 M NaCl的Ar饱和0.1 M HClO4溶液中，CNT, N掺杂CNT, Pt1(3)/CNT催化剂的析氯反应(CER)极化曲线，其中Pt1(3)/CNT催化剂在无NaCl电解液中的极化曲线作为对比。在(b)含有1 M NaCl的Ar饱和0.1 M HClO4溶液和(c)无NaCl电解液中，两次连续缓慢CVs过程中Pt1(3)/CNT的m/z = 32, 35, 36和51在线DEMS分析。(d)在含有和不含1 M NaCl的Ar/CO饱和0.1 M HClO4溶液中，Pt1(3)/CNT催化剂的极化曲线。(e)在1.0至1.6 VRHE电位范围内的500次CVs过程中，通过测试CER极化曲线得出Pt1(3)/CNT催化剂的耐久性。(f)在耐久性测试过程中CER活性衰减和Pt损失之间的比较。
图2. (a) Pt1(3)/CNT,老化Pt1(3)/CNT和O-Pt1(3)/CNT的O 1s XPS谱。(b)初始Pt1(3)/CNT和老化Pt1(3)/CNT在Ar饱和0.1 M HClO4溶液中的CV响应，以及O-Pt1(3)/CNT的CV响应。(c) Pt1(3)/CNT, 老化Pt1(3)/CNT和Cl-Pt1(3)/CNT的Cl 2p XPS谱。(d)在含有1 M NaCl的Ar饱和0.1 M HClO4溶液中，Pt1(3)/CNT, 老化Pt1(3)/CNT, O-Pt1(3)/CNT和Cl-Pt1(3)/CNT的CER极化曲线。
图3. (a)在含有1 M NaCl的Ar饱和0.1 M HClO4溶液中，Pt1(3)/CNT, Pt1(1)/CNT和Pt1(0.15)/CNT催化剂的CER极化曲线。Pt1/CNT催化剂的(b) k3加权Pt L3-edge EXAFS谱和(c)通过EXAFS拟合得出的Pt–N配位数。(d)通过线性外推估算Pt1(1)/CNT和Pt1(3)/CNT中的Pt–N3(V)含量以及相应的j值。(e) Pt1(0.15)/CNT催化剂在耐久性测试过程中CER活性衰减和Pt损失之间的比较。
图4. (a)三组用于DFT计算的活性位点模型，分别为正方平面Pt–N4、三角平面Pt-N3和T形Pt–N3V。(b) Pt–N4, (c) Pt–N3和(d)Pt–N3V在1.36 VSHE条件下通过*Cl和*OCl途径的CER自由能。
总的来说，本文深入研究了Pt1/CNT催化剂具有高CER性能的活性起源，并证实中心PtII离子的异质性以及具有破坏D4h对称性的三配位PtII组分在电催化CER过程中的关键作用。因此，开发新的合成策略以最大化具有破坏对称性几何构型的三配位Pt位点密度将成为一项挑战。出现这一挑战的原因，源自于催化剂表面上有限的Pt–N3(V)量，不论怎么增加Pt1/CNT催化剂中的Pt含量，Pt–N3(V)位点密度仅为0.2 wt.%。事实上，由于稳定性和活性之间的权衡关系，调整几何配位构型对于设计具有稳定Pt位点和*OCl中间体的最佳配体场强度至关重要。此外，设计催化剂-电解质界面或探索最佳运行条件以提高不稳定Pt–N3(V)位点的稳定性，将成为另一个未来值得研究的方向。然而，在回答这些问题之前，应优先理解基底上负载不寻常Pt–N3(V)组分的稳定性根本来源。因此，该研究为基于其它d8金属离子的碳基单原子催化剂设计并提升其电催化性能可以提供有效指导。
Junsic Cho, Taejung Lim, Haesol Kim, Ling Meng, Jinjong Kim, Seunghoon Lee, Jong Hoon Lee, Gwan Yeong Jung, Kug-Seung Lee, Francesc Viñes, Francesc Illas, Kai S. Exner, Sang Hoon Joo, Chang Hyuck Choi. Importance of broken geometric symmetry of single-atom Pt sites for efficient electrocatalysis. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38964-x.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38964-x
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