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王功名团队最新Nature子刊：电催化乙腈加氢，法拉第效率97.8%！

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2023-07-01

导读：本文发现氧化物衍生Cu纳米线(OD-Cu NWs)中的残留晶格氧在提高乙腈电还原效率方面起着至关重要的作用。即使在超过1.0 A cm−2的高电流密度下，OD-Cu NWs催化剂仍可表现出高达91%的

第一作者：魏聪、方延延

通讯作者：王功名教授

通讯单位：中国科学技术大学

DOI:10.1038/s41467-023-39558-3

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众所周知，铜催化剂在电化学腈类化合物加氢至伯胺过程中具有良好的选择性。然而，目前对局部精细结构与催化选择性之间的相关性还不够清楚。在本文中，作者通过研究发现，氧化物衍生Cu纳米线(OD-Cu NWs)中的残留晶格氧在提高乙腈电还原效率方面起着至关重要的作用。即使在超过1.0 A cm⁻²的高电流密度下，OD-Cu NWs催化剂仍可表现出高达91%的法拉第效率。此外，一系列先进的原位表征与理论计算结果表明，以Cu₄-O构型存在的氧残留组分可作为电子受体，有效地限制自由电子在Cu表面的流动，从而改善腈类化合物催化加氢的动力学。这项研究通过晶格氧介导的电子调节工程为进一步提高腈类化合物的加氢性能提供了一种新机遇。

背景介绍

胺类化合物作为一种多用途的碱性化学品，被广泛用作药物及精细化学品工业合成过程的关键原料。在过去的一个世纪里，胺类化合物的商业产值不断增长，目前年产量已超过600万公吨。随着未来十年全球需求的不断增加，预计胺类化合物市场将以每年约4.8%的速度提升。目前，腈类化合物加氢是工业上生产胺的最常见方法，该过程通常在高温和高压条件下以易燃易爆的H₂气体作为加氢源。此外，加氢产物通常为多种胺的混合物，包括伯胺、仲胺和叔胺，因此不可避免地需要纯化处理，从而增加了目标胺产物的制造成本。鉴于此，开发在环境条件下具有低能耗和良好选择性的高效加氢策略，对于胺工业而言至关重要。

近年来，在室温运行条件下以水作为氢源的电催化腈类化合物加氢至胺过程受到广泛关注，因其可避免易燃易爆的氢气使用，并且有望采用可再生电力驱动反应，从而进一步降低胺的生产成本。作为电催化过程中的关键组分，催化剂在本质上决定着胺的生产效率和选择性。目前，在碱性或中性条件下，铜基催化剂于乙腈(AN)电催化加氢制乙胺(EA)过程中表现出良好的活性。例如，Xia等发现Cu纳米颗粒在含8 wt%乙腈的1.0M KOH溶液和50mAm−2的总电流密度下，具有94.6%的EA法拉第效率(FE_EA)，且即便在含有12 wt%乙腈的更高EA分电流密度(~0.85Acm⁻²)仍可达到84.6%的FE_EA。此外，Zhang等采用Cu催化剂在含有0.5M AN的CO₂饱和1.0M KHCO₃溶液和−0.7V vs. RHE电位下可实现94%的FE_EA。即便如此，其能量效率和法拉第效率在高电流密度下仍然较低。而且潜在的催化机制仍然不甚明确，特别是局部精细结构和催化选择性之间的相关性仍然有待研究。由于AN加氢反应的复杂性涉及腈C≡N键的吸附和活化、质子耦合电子转移以及氨基C–N键的脱附过程，因此控制催化剂的局部配位与电子结构对于获得更好的催化性能至关重要。通常，包括Pt, Ni, Cu和Pd在内的大多数金属催化剂对AN的C≡N键具有优异的吸附性能。然而，吸附的氨基C–N键(EA*)和金属位点之间的强相互作用阻碍着催化过程的电位决定步骤，从而导致EA产物难以脱附。对于Cu催化表面而言，由于金属键合特性，Cu金属表面充满着丰富的自由电子，因此可通过有效的电子耦合对胺进行强吸附(图1a)。鉴于此，可以通过调控铜原子的电子限域能力来调节铜表面和胺之间的电子转移，从而削弱胺的结合强度。因此，在Cu晶格中创造局部负电荷中心以限制表面自由电子流，可以有效削弱胺的吸附行为(图1b)。考虑到氧的强电子牵引特性，在Cu中引入氧原子可能是一种有效的策略。鉴于此，作者采用铜晶格中含有残留氧的氧化物衍生铜(OD-Cu)作为催化剂以证明上述概念。

图文解析

图1. 金属Cu表面的自由电子调节示意图。(a)表面充满大量自由电子的Cu金属催化剂表现出EA与金属Cu之间的强相互作用，其中橙色、蓝色、黑色和白色球分别代表Cu、N、C和H原子。(b)具有氧残留的Cu催化剂可以限制自由电子在Cu表面的流动以实现EA与Cu之间的弱相互作用。

图2. (a) Cu NWs和OD-Cu NWs的合成过程示意图。(b,c) OD-Cu NWs和(d,e) Cu的TEM和HRTEM图。(f) Cu NWs和OD-Cu NWs的XRD衍射。(g) OD-Cu NWs和(h) Cu NWs的HADDF-HRTEM图以及相应的应变张量映射图。

图3. (a)OD-Cu NWs和Cu NWs的Raman光谱。(b) Cu NWs, OD-Cu NWs, Cu₂O和CuO的O K-edge NEXAFS谱。(c)具有不同光子能量的Cu 3p SRPES分析。(d)Cu K-edge XANES谱和(e)相应的FT-EXAFS谱。(f) B-OD-Cu(111)-O_sub表面上Cu-Cu和Cu-O之间RDFs的AIMD模拟以及相应的局部配位构型。

图4. OD-Cu和Cu纳米线样品在乙腈还原反应中的催化性能。(a)在含有和不含有AN (8wt%)的氩气饱和1M KOH溶液中，Cu NWs和OD-Cu NWs的LSV曲线。(b)Cu NWs和OD-Cu NWs在不同电位下的FE_EA和电流密度。(c)MEA器件示意图。(d)OD-Cu NWs在不同高电流密度下的AEM-MEA测试FE_EA。(e)在含有8wt% AN的1M KOH电解液中，采用AEM-MEA测试出OD-Cu NWs于1.6A恒定电流下的长期耐久性以及相应的FE_EA。

图5. (a)原位Raman和原位SR-FTIR测试的示意图。(b)Cu NWs和(c)OD-Cu NWs在不同电压下的原位SR-FTIR谱3D图。(d)SVUV-PIMS测试的示意图，以及与LSV测试同时记录的产物SVUV-PIMS信号。

图6. (a)B-OD-Cu表面的Bader电荷。(b)AIMD模拟中的RMSD以及Cu-O和Cu-Cu键长在300 K条件下的变化情况。(c)B-OD-Cu和Cu(111)的ELF图。(d)B-OD-Cu中Cu-Cu键和Cu-O键的COHP图。(e)AN, EA和H₂O在Cu(111), A-OD-Cu, B-OD-Cu和CuO(111)上的吸附能(ΔE_ads/eV)，分别对应0, 5.8%, 11%和50%的氧含量。(f)在0 V (vs RHE)条件下B-OD-Cu表面上AN电还原产生EA的所有可能途径的能量图以及相应的几何结构。

总结与展望

总的来说，本文通过研究发现金属Cu内部的晶格氧残留介导电子调节可本征促进乙腈的电还原性能。通过XPS, XAS和AIMD技术，揭示了OD-Cu NWs晶格中氧残留组分的存在形式为Cu₄-O，可有效改变Cu的电子结构与配位结构。测试表明，所制备出的OD-Cu NWs催化剂在−0.32V (vs RHE)电位下可实现高达97.8%的FE_EA，且即便在超过1.0Acm⁻²的高电流密度下，该催化剂在−0.44V vs RHE电位下仍可维持91%的高FE_EA。一系列先进的原位表征(原位Raman光谱、原位SR-FTIR和原位SVUV-PIMS分析)进一步表明，OD-Cu NWS中残留氧的存在可有效削弱EA在表面上的吸附，从而选择性生成EA产物。同时，DFT计算表明，EA的吸附减弱以及催化活性的提高可归功于残留晶格氧所引起的限域电子效应。该研究设计出一种可本征提升催化性能的电子调节策略，为面向有机小分子催化的电催化剂设计提供有效指导。

文献来源

Cong Wei, Yanyan Fang, Bo Liu, Chongyang Tang, Bin Dong, Xuanwei Yin, Zenan Bian, Zhandong Wang, Jun Liu, Yitai Qian, Gongming Wang. Lattice oxygen-mediated electron tuning promotes electrochemical hydrogenation of acetonitrile on copper catalysts. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39558-3.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-39558-3

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