Small Methods：含B←N的二维共轭高分子异质结电子态和电荷传输调节助力高效光催化析氢

1、研究背景：

半导体光催化剂可利用太阳能直接有效地生产氢气，因而引起了人们的广泛关注。与无机半导体材料相比，有机半导体，特别是线性共轭高分子（LCPs），具有低成本、结构多样、可溶液加工和离域的π体系等优点，在太阳能-氢气（STH）光催化应用中更具潜力。然而，由于共轭高分子的无定形态使其表现出低结晶和本征电子陷阱位点缺陷，导致光催化性能较差。因此，开发具有多通道电荷传输的高结晶线性高分子催化剂在光催化领域极具前景和挑战。

2、文章概述：

近日，青岛大学国家重点实验室龙晓静教授和朱玉坤教授采用“二维共轭工程”设计了一类具有多通道电荷传输的高结晶高分子光催化剂。通过实验和理论计算研究了LCPs的电子态和电荷传输途径。其中，含B←N单元的二维高分子（2DPBN）表现出优异的光电特性，能够高效地分离电子空穴，并将光生载流子快速转移到催化剂表面以进行有效的光催化反应。值得注意的是，通过增加主链的氟含量使2DPBN-4F异质结的析氢性能进一步得到有效提升。该研究表明，合理设计分子结构是拓宽光功能高分子材料领域的有效策略。

3、图文导读：

图1 (a) 含硼共轭高分子的合成路线。(b) LCPs/g-CN复合材料的光催化析氢示意图。

图2 (a) LCPs模型化合物的LUMO和HOMO轨道。(b) 2DPBN-2F和2DPBN-4F薄膜的XRD图谱。(c) 一维和二维高分子的不同取向。(d) LCPs在氯苯溶液中的紫外-可见吸收光谱。(e) g-CN和LCPs/g-CN的固态紫外可见漫反射光谱（插图：从左到右依次为g-CN、2DPBN-4F、2DPBN-4F/g-CN的照片）。(f) 2DPBN-2F、2DPBN-4F和g-CN的循环伏安曲线。(g) LCPs和g-CN的LUMO和HOMO能级。

图3 LCPs/g-CN的高分辨XPS光谱(a-d)和X射线吸收近边结构(e,f)。

图4 LCPs/g-CN的LUMO和HOMO轨道，界面粘附能，Bader电荷，偶极距和静电势图。

图5 (a) 光催化析氢时间曲线。(b) LCP/g-CN和g-CN的光催化析氢速率。(c) 2DPBN-4F/g-CN的析氢循环稳定性。(d) LCP/g-CN的阻抗图（插图：等效电路模型）。(e) 在可见光照射下的周期性光电流响应。(f) 2DPBN-4F/g-CN和g-CN在不同光照时间下的EPR光谱。

4、结论：

我们合成了一类含硼氮配位键的二维共轭高分子，并证明了它们作为光催化剂析氢的良好性能。通过将二维烷氧苯基侧链结合到高分子骨架中，调节了材料的结晶度、能级和电子转移/复合动力学。理论结果证实，二维高分子的多通道电子传输和高结晶有助于获得更加优异的光催化析氢性能，也为光催化析氢领域提供一类新的材料体系。