武汉理工曹少文团队今日Angew：光催化合成H₂O₂，产率可达7274 μmol g⁻¹h⁻¹！

邃瞳科学云

2023-08-16

导读：本文通过醛亚胺缩合反应成功合成出四组聚合物Tz-CPs半导体，并将其用于在没有电子给体的情况下于空气和水体系中高效光催化合成H2O2。

第一作者：Jingzhao Cheng

通讯作者：曹少文教授

文章单位：武汉理工大学

DOI:10.1002/anie.202310476

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以水和空气为原料利用太阳能驱动合成过氧化氢(H₂O₂)，为传统蒽醌工艺提供了一种低成本且环保的替代型途径。在本文中，作者通过醛亚胺缩合反应成功合成出四组噻唑基共轭聚合物(Tz-CPs: TTz, BTz, TBTz和BBTz)，其中BBTz在纯水体系中表现出高达7274 μmol g^-1 h^-1的最佳H₂O₂产率。此外，利用电子顺磁共振谱(EPR)、原位漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFT)以及理论计算，揭示出反应路径中单线态氧(¹O₂)的重要作用。研究表明，¹O₂的产生源自于超氧化物自由基(•O₂^-)的氧化，随后通过BBTz上的[4+2]环加成反应转化为内过氧化物，从而促进电荷分离并降低H₂O₂生成的能垒。该研究为深入分析光催化O₂还原的机制以及高性能单聚合物光催化剂的设计提供了一种新思路。

背景介绍

将地球上丰富的资源转化为燃料，对于可持续性未来发展具有重要意义。利用太阳能分解水制取氢气(H₂)，已成为当前能源领域的研究热点。然而，成本效益限制着光催化水分解制H₂技术的商业应用，因为大多数反应系统需要贵金属的参与，且在负压或惰性气体中进行。此外，气态H₂的储存与运输也是问题。鉴于此，作为H₂的液态燃料替代物，H₂O₂近年来受到科研人员的广泛关注。利用太阳能驱动的氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)合成H₂O₂，可作为替代传统蒽醌氧化工艺的一种极具前景的途径，有效满足不断增长的绿色可持续性能源发展需求。各种金属基半导体已被应用于光催化H₂O₂合成，例如TiO₂, ZnO和MoO₃等。然而，由于金属离子与H₂O₂之间的高吸附亲和力，表面吸附的H₂O₂易被光生空穴氧化并分解。因此，开发出无金属光催化剂应用于光催化合成H₂O₂是一项重要的研究课题。

通常，π共轭聚合物中电子密度的快速波动与载流子的链间迁移可增加其光电耦合效应。因此，该类材料表现出高摩尔吸收系数，已广泛应用于光电催化、有机太阳能电池、有机发光二极管等领域。大多数π-共轭聚合物受光激发产生的激子往往是局域性的，具有高结合能和短扩散长度，且易于复合。鉴于此，通常采用电子给体以改善载流子分离并降低H⁺产生的能垒。然而，该策略会不可避免地会增加成本并引入副产物。此外，生成H₂O₂的主要途径为通过O₂的单电子还原形成•O₂^-，随后进行质子偶联单电子过程。因此，设计在无需牺牲试剂条件下可有效合成H₂O₂的光催化剂，引起越来越多的研究兴趣。据报道，光生空穴可以被•O₂^-消耗以产生¹O₂，从而促进电荷载流子分离并增强g-C₃N₄-CoWO上的光催化H₂O₂合成性能。然而，¹O₂在光催化H₂O₂合成过程中的作用机制尚不清楚。

近年来的研究表明，即便在缺乏电子给体的情况下，光催化剂的特殊结构特征也可有效地产生H₂O₂。例如，C=N的质子化可以通过与O₂形成内过氧化物中间体以有效地生成H₂O₂。基于苯并双噻唑和噻唑并噻唑的共轭聚合物表现出较强的自组装能力。得益于S–N的长程有序分子间接触，其很容易形成刚性结构，从而增加链间相互作用。苯并双噻唑和噻唑并噻唑作为一类电子受体单体，可以与给电子单体结合形成具有高电子迁移率的低带隙半导体，有利于载流子分离。因此，由苯并双噻唑和噻唑并噻唑衍生的π-共轭聚合物光催化剂有望表现出卓越的光催化性能。

图文解析

图1. 通过醛亚胺缩合反应合成TTz, BTz, TBTz和BBTz的流程示意图。

图2. (a) TTz, BTz, TBTz和BBTz的紫外-可见光漫反射光谱。(b)转换后Kubelka–Munk函数与光子能量的Tauc曲线，插图为样品的照片。(c)TTz, BTz, TBTz和BBTz的HOMO与LUMO能级。

图3. (a)在模拟阳光照射下，不同催化剂在纯水体系中光催化生成H₂O₂的典型时间过程。(b) TTz,BTz, TBTz和BBTz在光照条件下的H₂O₂分解曲线(C₀=2 mM H₂O₂, N₂吹扫环境)。(c)样品的光催化H₂O₂生成与分解速率常数。(d) BBTz在不同O₂浓度下的H₂O₂析出速率。(e) TTz,BTz, TBTz和BBTz与其它代表性材料在H₂O₂产率和浓度方面的比较。

图4. (a)在全电弧光谱下测试出样品的瞬态光电流。(b)样品在0.5 M Na₂SO₄溶液中于Xe灯和1.6 V (vs Ag/AgCl)偏压条件下的电化学阻抗谱(EIS) Nyquist曲线。(c)TTz, BTz, TBTz和BBTz的时间分辨荧光衰减曲线。(d)通过RDE测试出TTz, BTz,TBTz和BBTz在含有O₂的0.1 M Na₂HPO₄/NaH₂PO₄溶液中于-0.80 V (vs Ag/AgCl)电压下的Koutecky−Levich曲线。

图5. (a₁~d₁)TTz, BTz, TBTz和BBTz的表面形貌，以及(a₂~d₂)在黑暗条件下的KPFM图和(a₃~d₃)在420 nm光照条件下的KPFM图。(e-h)TTz, BTz, TBTz和BBTz在有无光照条件下的CPD变化。(i)样品在光激发条件下由KPFM测定表面光电压(SPV)的示意图。

图6. TTz, BTz, TBTz和BBTz样品在(a)甲醇中DMPO-•O₂^-和(b)H₂O分散液中TEMP-¹O₂的EPR捕获测试。(c)在相同条件下，BBTz在纯H₂O、1 mM β-胡萝卜素、AgNO₃和BQ溶液中的光催化H₂O₂析出性能。(d)在添加BQ条件下，BBTz在H₂O分散液中TEMP-¹O₂的EPR捕获测试。

总结与展望

总的来说，本文通过醛亚胺缩合反应成功合成出四组聚合物Tz-CPs半导体，并将其用于在没有电子给体的情况下于空气和水体系中高效光催化合成H₂O₂。在模拟太阳光照射下，BBTz表现出高达7274 μmol g^-1 h^-1的最佳H₂O₂产率，为目前报道的最高值之一。利用EPR和原位DRIFT分析表明，光生空穴可以被•O₂^-消耗以产生¹O₂，随后通过[4+2]环加成反应形成独特的内过氧化物。研究发现，结构性质与质子化效应对于有效的电荷分离以及将O₂还原为H₂O₂的高选择性至关重要，从而产生优异的光催化活性。此外，将苯插入噻唑并噻唑中可增强光生空穴将•O₂^-氧化为¹O₂的能力。空穴消耗的增加可促进O₂的单电子还原为•O₂^-，并增加H₂O₂的产率。值得注意的是，该研究是Tz-CPs与¹O₂的[4+2]环加成反应在光催化H₂O₂合成领域的首次应用。此外，该研究为光催化氧还原的机理提供了不同见解，并为面向高效合成H₂O₂的共轭聚合物材料提供了一条新型设计路线。

文献来源

Jingzhao Cheng, Sijie Wan, Shaowen Cao. Promoting Solar-driven Hydrogen Peroxide Production over Thiazole-based Conjugated Polymers via Generating and Converting Singlet Oxygen. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202310476.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202310476

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