稀土单原子！OER电催化最新AM：梯度轨道耦合，过电位仅261 mV！

第一作者：Meng Li, Xuan Wang

通讯作者：付更涛教授、李昊教授

通讯单位：南京师范大学、日本东北大学

DOI: 10.1002/adma.202302462

稀土(RE)基过渡金属氧化物(TMO)正成为析氧反应(OER)领域的研究前沿，但目前对其电催化机理和活性位点的理解非常有限。在本文中，作者通过有效的等离子体(P)辅助策略，成功地设计并合成出一种负载于CoO上的原子级分散Ce位点催化剂(P-Ce SAs@CoO)，并将其作为模型以深入研究RE-TMO系统的OER活性起源。测试表明，P-Ce SAs@CoO电催化剂表现出优异的OER性能，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至261 mV，并具有卓越的电化学稳定性，性能优于CoO电催化剂。利用X射线吸收光谱和原位电化学Raman光谱，揭示出Ce诱导电子重新分布可有效抑制Co-O-Ce单元位点中的Co-O键断裂。理论分析表明，Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)单元活性位点具有优化的Co-3d-e_g轨道，梯度轨道耦合可增强其中Co-O共价性，从而有效平衡中间体的吸附强度，进而达到理论OER最优值的顶点，这与实验测试结果相一致。该Ce-CoO模型的建立可以为高性能RE-TMO催化剂的机制理解和结构设计提供有效指导。

电催化水裂解生成H₂和O₂一直是电化学能源存储和转化领域的主要研究热点，但目前仍然存在着一些基础科学问题和面向实际应用的挑战。由于存在较高的热力学能垒(237 kJ mol^-1)，阳极处的析氧反应(OER)导致水裂解过程需要高过电位，并造成能量损失，成为水裂解电解槽实现工业化的瓶颈。为促进阳极反应，科研人员致力于开发具有高活性和稳定性的电催化剂，其中Ir-/Ru基氧化物在OER过程中表现出良好的性能。然而，贵金属的稀缺性和高成本问题，使得Ir-/Ru基氧化物材料的吸引力显著下降。因此，开发高效、低成本的无贵金属材料作为替代型OER催化剂是非常理想的，但这仍然是一项重要挑战。

在OER过程中，传统的吸附质演化机制(AEM)涉及多种氧中间体的转化，包括*OH, *O和*OOH，其本征标度关系会产生热力学限制。得益于可调节的金属氧(M-O)共价性有助于打破标度关系，3d过渡金属氧化物(TMO)作为极具前景的低成本OER电催化剂受到广泛关注。然而，位于费米能级(E_F)以下M-O能带的直接电子供给会造成M-O键的不稳定性，使得TMOs难以增强OER性能。位于E_F以下的非键合氧(O_NB)态可诱导并抑制电子从M-O能带的去除，表明构筑缓冲能带是调控OER过程中M-O共价性的合理方法。这种M-O共价性的调节可通过AEM机制影响OER过程中金属位点和氧中间体的相互作用，表明通过引入电子缓冲带以调节M-O共价性的重要性。考虑到相对于E_F的可调节4f能级位置、可变的4f价态和强自旋轨道耦合效应，稀土(RE)元素有望提供缓冲带以在OER过程中产生电子给体。得益于RE-O键的优异离子特性，构筑RE-O-TM框架有望实现TM-O共价性的守恒，而电子去除发生于更高的RE-4f态。目前，一些RE元素(如Ce, La, Er和Nd等)被引入至电催化剂系统中以增强OER性能。然而，基于f-轨道诱导M-O共价性调节的催化机制很少被研究，并且RE-TMOs在OER过程中的活性位点鉴别研究也非常有限。此外，f族RE元素通过f-d轨道耦合与TMO直接形成共价键存在着不可逾越的能垒，因此需要开发出一种高效的策略将RE元素精确掺杂至TMO中。

图1. TM-O-RE单元位点中梯度轨道耦合的理论机制。(a)源自于具有O_h对称性[TMO₆]和[REO₆]的定性分子轨道图；(b)基于Mott-Hubbard理论的能带结构分裂；(c)具有f带电子缓冲层的d-p-f梯度轨道耦合构筑。

图2. (a) P-Ce SAs@CoO的合成过程示意图。P-CoCH暴露于不同Ar等离子体射频(RF)功率下的(b) O 1s XPS谱和(c) ESR谱。(d) Ar等离子体RF功率与XPS O3含量/EPR信号强度之间的关系，插图为Ar等离子体RF功率与P-Ce SAs@CoO中ICP Ce含量的关系。(e) P-Ce SAs@CoO和CoO的XRD衍射。(f) P-Ce SAs@CoO, CoO和CC的ESR谱。

图3. P-Ce SAs@CoO的形貌与结构表征。(a-b) SEM图；(c) TEM图；(d)水滴接触角测试；(e) HRTEM图；(f₁-f₂)从FFT衍射中提取的Moiré图，(f₃) CoO [110]的原子排列模型，(f₄)图e对应的SAED衍射；(g) HADDF图以及相应的元素映射分析；(h-j) AC HADDF-STEM图；(k)取自图j中蓝色、红色和黄色线条的P-Ce SAs@CoO积分像素强度。

图4. Ce和Co的化学态与配位环境。CeO₂和P-Ce SAs@CoO的(a) Ce L₃-edge XANES谱和(b)傅里叶变换K₃加权Ce L₃-edge EXAFS谱及相应的拟合结果；(c) CeO₂和P-Ce SAs@CoO的K₃加权Ce L₃-edge EXAFS信号小波变换；CoO和P-Ce SAs@CoO的(d) Co K-edge XANES谱和(e)傅里叶变换K₃加权Co K-edge EXAFS谱及相应的拟合结果；(f) CoO和P-Ce SAs@CoO的K₃加权Co K-edge EXAFS信号小波变换。

图5. P-Ce SAs@CoO和对照样品在O₂饱和1.0 M KOH溶液中的电化学OER性能：(a) LSV曲线；(b) Tafel曲线；(c)与此前报道其它Co基催化剂的OER性能比较；(d)法拉第效率测试；(e)计时电流稳定性测试；(f) TOF曲线，插图为不同过电位下的TOF值；(g)在不同扫描速率下CV曲线中获得的C_dl值；(h) EIS Nyquist曲线。

图6. 原位Raman光谱以研究P-Ce SAs@CoO的OER机理。CoO的(a)原位Raman光谱与(b)相应的contour图；P-Ce SAs@CoO的(c)原位Raman光谱与(d)相应的contour图；(e)位于690 cm^-1处的归一化Raman峰；(f) P-Ce SAs@CoO和CoO的OER表面演化过程对比示意图。

图7. Ce-CoO的电子结构分析。电荷密度差分图：(a)侧视图和(b)俯视图。黄色区域代表电子积聚，蓝青色区域代表电子耗尽。其中蓝色为Co、红色为O，黄色为Ce；(c) Ce-CoO的电子局域函数(ELF)；(d) CoO(111)中Co-3d和O-2p的PDOS，以及(e) Co-3d的详细PDOS；(f) Ce_6c-O-Co_6c单元位点中Ce-4f, O-2p和Co-3d的PDOS，以及(g) Co-3d相应的轨道投影态。(h)通过Mott-Hubbard模型和OER自旋选择性耦合，提出Ce_6c-O-Co_6c单元位点中Co_6c的电子调控效应，其中蓝色表示Co、绿色表示Ce、红色表示O。

图8. OER活性和稳定性的理论分析。(a)具有各种*OH覆盖率的CoO(111)优化模型；(b)在25 ℃和pH =14条件下的计算表面Pourbaix图；(c)在10 mA cm^-2电流密度下动力学OER活性与G_*O-G_*OH的火山型关系；(d)实验测试电位与火山模型预测理论电位的比较。(e) *OH覆盖CoO和CeCoO(111)的OER路径；(f) CoO和CeCoO(111)在1.23 V vs. RHE电位下的吉布斯自由能图；(g) CoO和CeCo (111)的标度关系分析。

总的来说，本文通过等离子体辅助策略将单原子级Ce引入至CoO中，成功开发出一种高性能P-Ce SAs@CoO电催化剂。在10 mA cm⁻²电流密度下，P-Ce SAs@CoO催化剂表现出低至261 mV的OER过电位，性能优于CoO和RuO₂基准催化剂。利用非原位XAS、原位Raman、DFT、表面状态分析和微观动力学建模等技术，阐明了活性位点并提供机理分析。结果表明，Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)的梯度轨道耦合使Ce-O-Co单元位点表现出高OER活性。这种Ce(4f)-O(2p)-Co(3d)的独特梯度轨道耦合可增强Co(3d)-O(2p)共价性，从而提高OER性能。同时，*O和*OH之间的吸附平衡可以使Ce-CoO的G_*O-G_*OH更接近火山模型的顶点。该研究不仅开发出一种高性能的RE基OER催化剂，而且提供了机理理解和有效的f-p-d梯度轨道偶联策略以设计更具活性和稳定性的RE-TMO电催化剂。

【文献来源】

Meng Li, Xuan Wang, Kun Liu, Huamei Sun, Dongmei Sun, Kai Huang, Yawen Tang, Wei Xing, Hao Li, Gengtao Fu. Reinforce the Co-O Covalency via Ce(4f)-O(2p)-Co(3d) Gradient Orbital Coupling for High-efficiency Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202302462.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302462

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