第一作者：Ziming Qiu
通讯作者：庞欢，皮业灿
通讯单位：扬州大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202306881
由于其成分的可调性和优异的性能，多金属合金纳米粒子（NP）在各种应用中备受关注。然而，普适性合成和构效关系的复杂性仍然是该领域长期面临的挑战。在本文中，作者报道了一种通用的二维MOF-辅助热解-置换-合金化路线，并成功合成了一系列均匀分散在多孔氮掺杂碳纳米片（PNC NS）上的二元、三元甚至高熵纳米颗粒。所获得的 Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NS 表现出高的氢氧化活性和耐久性，在 50 mV 的过电势下具有创纪录的质量比动力学电流（1.84 A mg-1），比 Pt 基准高出 11.5 倍。实验和理论研究都表明，添加Pt使 CoRu 合金从六方密排 (hcp) 结构转变为面心立方 (fcc) 结构。所得三元合金的反应活性提高，这可以归因于氢中间体的吸附优化和水形成反应势垒的降低。这项研究为开发具有多种成分和功能的高效合金纳米颗粒开辟了新途径。
由于其成分可调性和优异的性能，由两种或多种不同金属元素组成的多金属合金纳米颗粒（NPs）在催化应用方面显示出巨大的潜力。将廉价的过渡金属成分引入到具有出色性能的贵金属中可以提高贵金属的利用率，从而大大降低催化剂的成本。此外，由于组成金属物种的合金效应，它们可以表现出新的催化性能。尽管多金属合金电催化剂在过去几年取得了重大进展，但使用传统的湿化学方法合成这一系列纳米复合材料仍然是一个长期存在的挑战。首先，由于两种或多种不同金属的热力学和动力学特性不同，同时控制它们的成核和生长并不容易，这容易导致产物的不均匀。虽然已经报道了许多特定二元和三元合金纳米粒子的合成，但通常很难将这些方法和条件直接扩展到具有不同成分的其他多金属合金纳米颗粒。其次，在分散纳米颗粒的制备中，引入有机保护剂仍然是必要的，但这会限制活性位点的暴露，从而降低催化性能。此外，金属前驱体（尤其是贵金属）的利用率低，负载工艺繁琐，并且规模化生产困难，这也极大地阻碍了多金属合金纳米颗粒的实际应用。因此，对于先进电催化剂的开发，设计一种高效、通用和低成本的方法来大规模合成具有定制成分的多金属合金纳米粒子非常重要。
在过去的二十年中，金属有机框架（MOF）已经成为一个快速发展的研究领域。值得注意的是，MOFs还可以用作牺牲模板获得碳负载的相应材料。由于 MOF 中金属成分的多样性以及一些已报道 MOF 的简便合成方案，该方法有望低成本、规模化地制备负载型金属纳米粒子。此外，与其他碳质材料相比，MOF-衍生碳通常表现出可控的微/纳米形态和多孔结构，特别是对于低维MOF前体，如纳米线或纳米片。这些特性有利于形成充分暴露的纳米颗粒，从而提高催化性能。然而，多金属合金纳米颗粒的制备仍然是一项艰巨的任务，因为在热解过程中难以确保不同金属组分的均匀分布。此外，铂族金属基 MOF 的合成仍然具有挑战性，这是该策略在催化领域应用中的另一个障碍。
总的来说，本文报道了一种高效且通用的二维 MOF 辅助 PDA 合成路线，并成功制备了一系列负载在 PNC NS 上的高度分散的二元、三元甚至高熵合金 NP。所得纳米粒子具有均匀性和小尺寸，并且其组分可以方便地进行调整。在 HOR 和水分解催化中，合成的 Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs 表现出优异的活性、稳定性和抗 CO 中毒能力，可与商用Pt/C 催化剂相媲美。在 0.1 M KOH 电解液中， Co0.2Ru0.7Pt0.1/PNC NSs 在 0.05 V vs. RHE下的HOR 质量活性高达 1.84 A mg-1，约为商用 Pt/C 的 11.5 倍。DFT 计算表明，组分诱导的相变优化了三元合金对反应中间体的吸附，从而提高了其催化性能。这项工作提供了一种有前景的合成方法，为构建用于各种应用的高性能多金属纳米材料奠定了基础。
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