刷新纪录！北大郭少军团队今日JACS：光催化合成H₂O₂，稳定性长达100 h！

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2023-08-17

导读：本文设计出一种利用氟化COFs增强Pd ICs限域以显著提升光催化H2O2合成性能的新策略。

第一作者：Youxing Liu

通讯作者：郭少军教授

通讯单位：北京大学

DOI:10.1021/jacs.3c05914

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物理限域在光活性材料上的金属分离簇(MICs)，在光催化合成过氧化氢(H₂O₂)领域受到广泛关注。尽管近年来已付出巨大努力，但MICs在此前报道光催化系统中的弱限域往往导致低催化活性与稳定性。在本文中，作者设计出一种利用氟化共价有机框架(COFs)以实现强限域Pd ICs的新策略，从而显著提升光催化合成H₂O₂反应的活性与稳定性。实验测试与理论结果均表明，具有强电负性的氟可以增加金属-载体相互作用并优化Pd ICs的d带中心，从而有效提高光催化合成H₂O₂性能。测试表明，优化的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂具有高达2143 μmol h^–1 g^–1的稳定H₂O₂产率。更重要的是，所制备出的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂具有长达100 h的催化稳定性，为目前所报道材料的最佳值。

背景介绍

利用太阳能驱动的两电子氧还原反应合成过氧化氢(H₂O₂)，在光催化领域受到越来越多的关注。因此，各种有机光催化剂、无机光催化剂和复合光催化剂已被开发用于增强光催化H₂O₂合成性能。其中，作为介于纳米材料和单原子之间的中间物质，Pd金属分离簇(ICs)在光催化H₂O₂合成过程中表现出高活性和高选择性。然而，由于具有高表面能，Pd ICs在应用中通常表现出较差的稳定性。

稳定金属分离簇的一个关键策略是将其物理限域在多孔载体中，如沸石、介孔二氧化硅、中空介孔碳、金属-有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)等。然而，简单的物理限域在催化过程中往往受到材料稳定性衰减的限制。强金属-载体相互作用(MSI)已被证实可以稳定金属分离簇并同时促进电子传输，从而影响催化剂的耐久性和活性。因此，在分子水平上合理设计载体以增加MSI，对于稳定金属分离簇并提高其催化性能至关重要。

图文解析

图1. TAPT-PBA COFs@Pd ICs (物理限域Pd ICs)和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs (氟化COFs以增强Pd ICs限域)的合成过程示意图。

图2. (a)TAPT, TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的FT-IR光谱。(b)TAPT, TFPA和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的Raman光谱。(c)TAPT-TFPA COFs的固态¹³C NMR谱。(d)具有A–A堆叠TAPT-TFPA COFs的分子结构。(e)具有A–B堆叠TAPT-TFPA COFs的分子结构。(f)TAPT-TFPA COFs的XRD衍射测试与拟合结果。

图3. (a) TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA@Pd ICs在77 K条件下的N₂吸脱附曲线。(b)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM图，比例尺为10 nm。(c) TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的HRTEM图，比例尺为5 nm。(d) TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的TEM图以及相应的元素映射分析，比例尺为100 nm。

图4. (a)限域不同Pd含量光催化剂的时间相关H₂O₂合成性能。(b)TAPT-TPA COFs@Pd ICs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的光催化H₂O₂活性。(c)在各种光照波长下TAPT-TFPA COFs@Pd ICs用于光催化H₂O₂合成的表观量子产率(AQE)。(d)TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的PL谱。(e)TAPT-PBA COFs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的PL谱。(f)TAPT-TFPA COFs和TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的时间分辨率PL衰减。(g)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的光电流。(h)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的EPR谱。(i)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs和TAPT-PBA COFs@Pd ICs的EPR强度。

图5. TAPT-TFPA@Pd ICs的电荷密度差(a)俯视图和(b)侧视图，其中黄色和蓝色区域分别代表电子积聚与耗尽。(c)TAPT-TFPA@Pd ICs中Pd的DOS。(d)TAPT-PBA@Pd ICs中Pd的DOS。(e)TAPT-TFPA@Pd ICs的光催化H₂O₂合成机制示意图。

图6. (a)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs的光催化H₂O₂合成稳定性。(b)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs与此前报道其它催化剂的H₂O₂合成活性比较。(c)TAPT-TFPA COFs@Pd ICs在光催化测试后的TEM图，比例尺为10 nm。(d)TAPT-PBA COFs@Pb ICs在光催化测试后的TEM图，比例尺为10 nm。(e)氟化COFs增强Pd ICs限域的示意图，其中棕色为C原子，蓝色为N原子，橙色为F原子，粉红色为H原子，绿色为Pd原子。(f)Pd ICs限域至TAPT-PBA和TAPT-TFPA COFs中的自由能。

总结与展望

总的来说，本文设计出一种利用氟化COFs增强Pd ICs限域以显著提升光催化H₂O₂合成性能的新策略。研究发现，在通过TAPT-TFPA COFs构建的纳米级限域区域引入具有强电负性的氟，可以有效增强Pd ICs与载体之间的金属-载体相互作用，并优化Pd ICs的d带中心，从而提高光催化合成H₂O₂反应的稳定性与活性。测试表明，所制备出的TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂表现出高达2143 μmol h^–1g^–1的优异H₂O₂产率。更重要的是，TAPT-TFPA COFs@Pd ICs光催化剂具有长达100 h的催化合成H₂O₂稳定性，为目前所报道光催化材料的最佳值。该研究通过在COFs构建的纳米级限域区域中精确引入强电负性F原子，为提高光催化反应的活性与稳定性开辟出一种新策略。

文献来源

Youxing Liu, Lu Li, Hao Tan, Na Ye, Yu Gu, Shuoqing Zhao, Shipeng Zhang, Mingchuan Luo, Shaojun Guo. Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c05914.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914

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