创新设计！麦立强团队最新Angew：电催化CO2还原，甲酸盐FE达95%！

第一作者：Lei Lv, Ruihu Lu, Jiexin Zhu

通讯作者：麦立强教授

文章单位：武汉理工大学

DOI: 10.1002/anie.202303117

铋基材料被认为是电催化CO₂还原反应(ECO₂RR)领域中一种极具前景的催化剂。然而，竞争性析氢反应(HER)的存在使得ECO₂RR过程通常表现出低选择性。在本文中，作者开发出一种Bi边缘缺陷调控策略，即利用硫与铋(Bi)的边缘缺陷进行配位，成功地提高ECO₂RR选择性并有效抑制竞争性HER副反应。在碱性电解液中，所制备出的催化剂表现出卓越的产物选择性，HCOO⁻法拉第效率高达95%，HCOO⁻分电流密度为250 mA cm⁻²。密度泛函理论计算表明，硫倾向于与Bi边缘缺陷结合，从而减少配位不饱和Bi位点(*H吸附位点)，并调节相邻Bi位点的电荷态以提高*OCHO吸附。该研究不仅深化了铋基催化剂的ECO₂RR机制理解，而且为先进ECO₂RR催化剂的设计提供了有效指导。

对化石燃料的长期依赖导致过度的碳排放，现已成为全球日益关注的问题。鉴于此，开发各种技术如电催化、热催化、光催化和生物催化等降低二氧化碳(CO₂)的浓度至关重要。其中，电催化CO₂还原反应(ECO₂RR)具有高催化效率、反应条件温和、反应可控等优势。同时，ECO₂RR可利用风能和太阳能等间歇性电力将CO₂转化为各种化学品与燃料，为实现碳中和目标提供了一条极具前景的途径。

作为ECO₂RR过程的主要产物，甲酸是一种高能量密度分子，可以很容易地储存并应用于各个领域，如作为燃料用于甲酸燃料电池，以及作为中间体应用于生物医药和化学品的合成。然而，水系电解液中的竞争性析氢反应(HER)，是通过ECO₂RR实现高选择性甲酸合成的一项挑战。在各种用于ECO₂RR过程的催化剂中，Bi基催化剂表现出优异的甲酸转化效率。在ECO₂RR过程中，Bi基催化剂会发生重构，Bi的价态会降低，因此难以识别催化剂的活性位点。其中，Bi基预催化剂的配位环境对重构Bi的形貌有着显著影响，大多数重构的催化剂中均存在着空位缺陷和台阶缺陷等。例如，Bi₂S₃纳米线被转化为富空位Bi纳米片，BiOBr纳米片被转化为多孔Bi纳米片，铋金属有机框架被转化为具有丰富面内缺陷的超薄Bi纳米片。提高ECO₂RR性能并有效抑制HER副反应，是开发高效Bi基催化剂的关键。从化学角度看，具有配位不饱和位点和暴露悬挂键的Bi缺陷对ECO₂RR和HER中间体均表现出高反应性，特别是对氢(*H)的吸附。研究发现，裁剪体相Bi位点如应变和曲率，可以在ECO₂RR过程中表现出高催化活性，表明在钝化边缘位点的同时活化体相位点有望促进甲酸的生成，并具有高选择性和高活性。杂原子掺杂如硫掺杂，是提高催化剂性能的常用方法。从热力学角度看，S原子倾向于与金属催化剂的边缘位点结合，并且S的存在将改变相邻位点的电子结构，从而增强催化活性。此外，S与金属边缘位点的结合可占据*H吸附位点，从而抑制竞争性HER副反应。因此，将S引入至金属边缘位点是选择性提高ECO₂RR性能的有效手段。

图1. (a) BBS和Bi粉末在含有1.0 M KOH电解液的三电极流动电解池系统中的LSV曲线。BBS和Bi粉末在−0.55 V至−1.25 V电位范围内的(b)甲酸盐和(c) H₂和CO法拉第效率。(d) BBS和Bi粉末在不同施加电位下的甲酸盐分电流密度。(e) BBS在−0.58 V电位下的耐久性测试。

图2. BBS催化剂在计时电流测试后的(a) SEM图，(b) HRTEM图，(c) XRD衍射。(d) BBS催化剂在CO₂填充0.1 M KHCO₃电解液中的原位Raman光谱。

图3. BBS, BBS在0 V vs. RHE, BBS在−0.95 V vs. RHE, Bi箔和Bi₂O₃的(a) Bi L₃-edge XANES谱和(b) FT k3χ(R) Bi L₃-edge EXAFS谱。(c)初始BSS以及经计时电流测试和蚀刻5 nm后BBS的非原位S 2s XPS谱。(d-e) BBS在计时电流测试后的线扫EDS元素分布，插图为BBS纳米片(d)边缘和(e)缺陷的HRTEM图。(f)从BBS至具有S修饰边缘缺陷位点Bi纳米片的结构演化示意图。

图4. (a)纯Bi, S-Bi, V-Bi, S, V(S)-Bi和S, V(Bi)-Bi催化剂的俯视图，其中黄色和紫色球分别代表S原子和Bi原子。(b)催化位点上CO₂RR的自由能。(c) V-Bi, S, V(S)-Bi和S, V(Bi)-Bi催化剂上的*H (Δ_G*H), *COOH (ΔG_*COOH)和*OCHO (ΔG_*OCHO)吸附能。(d)活性Bi原子上吸附能(ΔG_*OCHO)和p带中心的相关性。插图为电荷密度差分图，黄色和蓝色区域分别表示电子积聚和耗尽。(e) V-Bi, S, V(S)-Bi和S, V(Bi)-Bi的形成能。

总的来说，本文通过Bi₁₉Br₃S₂₇纳米线的电化学重构，成功地合成出一种S修饰边缘缺陷位点的Bi纳米片。结合原位和非原位表征表明，S掺杂剂主要位于Bi纳米片的边缘位点，对*OCHO中间体表现出强吸附能力，并且可以有效抑制ECO₂RR过程中H₂和CO中间体的产生。在碱性电解液中，所制备出的边缘硫调控Bi纳米片在宽电位范围内表现出高电流密度(~400 mA cm⁻²)、高HCOO⁻法拉第效率(>90%)、以及超低的H₂法拉第效率(<5%)。该研究强调了精细配位结构调控对开发高效ECO₂RR电催化剂的重要性。

【文献来源】

Lei Lv, Ruihu Lu, Jiexin Zhu, Ruohan Yu, Wei Zhang, Enhui Cui, Xingbao Chen, Yuhang Dai, Lianmeng Cui, Jiong Li, Liang Zhou, Wei Chen, Ziyun Wang, Liqiang Mai. Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202303117.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202303117

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