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活性提升151倍！卜令正/黄小青最新JACS，PtPb/Pt@sub-SbOₓ！

邃瞳科学云

2023-08-18

导读：本文报道了一种镶嵌有亚单层氧化锑表面的金属间铂-铅/铂纳米片（PtPb/Pt@sub-SbOx NPs），用于高效催化FAOR。在FAOR过程中，该催化剂可以实现 28.7 mA cm-2 和 7.2

第一作者：Xinrui Hu，Zhengchao An，Weizhen Wang

通讯作者：卜令正，黄小青

通讯单位：厦门大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.3c04580

全文速览

为了促进直接甲酸燃料电池（DFAFC）的商业化，探索新型高活性的直接甲酸氧化（FAOR）催化剂至关重要。在本研究中，作者报道了一种镶嵌有亚单层氧化锑表面的金属间铂-铅/铂纳米片（PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs），用于高效催化FAOR。在FAOR过程中，该催化剂可以实现 28.7 mA cm^-2 和 7.2 A mg_Pt^-1的高比活性和质量活性，分别比最先进的商业 Pt/C 高 151倍和 60 倍。此外，X射线光电子能谱和X射线吸收光谱结果揭示了，表面亚单层SbO_x对局域配位环境的优化，以及电子从Pb和Sb到Pt的转移，从而驱动了主要的脱氢过程。值得注意的是，表面的亚单层SbO_x可以有效抑制CO的生成，显著提升了PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs在FAOR中的性能。该工作通过构建独特的金属间化合物核/亚单层壳结构，开发了一类用于DFAFC的高性能Pt基阳极催化剂。

背景介绍

直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有高能量密度、快速氧化动力学、温和的燃料交叉以及广泛的实用性等优势，被视为一种有前途的未来能源装置。然而，在阳极甲酸氧化反应（FAOR）中，大多数报道的铂（Pt）基催化剂都存在质量活性低和抗中毒能力差等问题。在氧化反应中，由于生成的一氧化碳（CO）与Pt的结合力强，CO会占据活性位点，从而直接导致Pt基催化剂的失活。因此，开发高活性、稳定和抗中毒的Pt基催化剂，对于提高FAOR效率和推动DFAFC的实际应用至关重要。

近年来，随着对FAOR过程的不断探索，人们认为FAOR遵循两种不同的途径：直接途径，即甲酸（HCOOH）通过连续的脱氢步骤生成二氧化碳（CO₂）；间接途径，即HCOOH脱水生成CO作为反应中间体，然后进一步氧化成CO₂。早期研究指出，间接途径是结构敏感的脱水过程，HCOOH 的解离仅发生在连续的 Pt 原子上。相反，直接途径倾向于在孤立的 Pt 位点上进行反应。因此，通过破坏Pt的连续状态，可以有效地抑制有毒CO中间体的生成。到目前为止，研究人员已经为实现这一目标做出了巨大努力。一方面，设计具有原子有序特征和明确组成的金属间化合物纳米晶，通过隔离Pt原子来减少或消除Pt的三重态位点，从而降低CO的生成。同时，金属间化合物的结构特点也有利于提升催化活性和稳定性。另一方面，通过表面工程吸附原子和沉积原子，可以减少连续的 Pt 位点。然而，仅依靠表面工程很难在没有天然结构优势的情况下实现高活性。基于这些考虑，降金属间化合物工程和表面工程的优点相结合，有望实现显著抑制CO产生并极大提高催化性能，但目前仍然面临挑战。

图文解析

图1. PtPb/Pt@sub-SbO_xNP 的形貌和结构表征。(a) TEM 图像。(b) HAADF-STEM 图像。(c) SEM-EDX、ICP-OES和 XPS 原子比结果。(d) PXRD 图谱。插图显示了晶体结构。(e) HRTEM 图像。(f) FFT 模式。(g) 在 (e) 图中所选区域的HRTEM 图像。(h) 放大的 HRTEM 图像。(i) 线扫描分析。(j) 具有元素mapping的 HAADF-STEM 图像。

图2. PtPb/Pt@sub-SbO_x NP 的原子结构分析。(a) 俯视视角的 AC-HAADF-STEM 图像。(b) 边缘位置的放大 HAADF-STEM 图像。(c) 基于 (b) 图的相应原子排列。(d–g) 在 (b) 图中黄线的强度分布。(h) PtPb/Pt@sub-SbO_x NP 边缘的原子分辨率元素mapping图像。(i) 在 (a)图中选定区域的放大 HAADF-STEM 图像。(j) 在 (i) 图中红线的强度分布。(k) 原子模型俯视图。(l) AC-HAADF-STEM 侧视图像和 (m) 相应的原子模型侧视图。浅蓝色、蓝色和粉色球体分别代表 Pt、Pb 和 Sb 原子。

图3. PtPb/Pt@sub-SbO_x NP 的性能评估。(a) 在 0.5 M H₂SO₄ 中，PtPb/Pt@sub-SbO_xNPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商业 Pt/C 的 CV 曲线。(b) 在 0.5 M H₂SO₄ + 0.5 M HCOOH 电解质中，在 50 mV s^–1 的扫描速率下，不同催化剂的FAOR前向扫描曲线。(c) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商业 Pt/C 的质量活性和比活性。(d) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C 与其他报道的FAOR催化剂之间的质量活性比较。(e) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商业 Pt/C 的计时电流曲线。(f) 不同催化剂的塔菲尔图。(g) 不同催化剂的奈奎斯特图。

图4. 机理研究。(a) Pt 4f、(b) Pb 4f 和 (c) Sb 3d 的 XPS 光谱。(d) 在三种催化剂中Pt元素价态含量的分析。(e) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C 和PtPb/Pt NPs/C 的Pt L₃-edge XANES图。(f) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C 和PtPb/Pt NPs/C 的Pt L₃-edge FT-EXAFS图。(g) PtPb/Pt@sub-SbO_x NPs/C、(h) PtPb/Pt NPs/C 和 (i) 商业 Pt/C 的原位 FT-IR 光谱。(j) PtPb/Pt@sub-SbO_xNPs/C、PtPb/Pt NPs/C 和商用 Pt/C 在 0.2 V 和 0.6 V（相对于RHE）下测量的原位 ATR-FTIR 光谱。

总结与展望

总的来说，本文报道了一种新型 PtPb/Pt@sub-SbO_x 纳米颗粒，其表现出较高的FAOR催化活性。表面嵌入的亚单层SbO_x与金属间化合物结构相结合，使其表现出近乎最佳的FAOR性能。并且，PtPb/Pt@sub-SbO_x NP 的FAOR 比活性和质量活性高达28.7 mA cm^–2和 7.2 A mg_Pt^–1，分别是商业 Pt/C 性能的 151 和 60 倍。相应的XPS和XAS研究结果表明，亚单层SbO_x可以有效地影响Pt的局域配位环境。电子从 Pb 和Sb 到 Pt 的转移以及连续 Pt 位点的减少，促进了 HCOOH 的直接脱氢。同时，更活泼的 Pt 位点的产生极大地提高了FAOR性能。原位 FT-IR 光谱进一步证实亚单层 SbO_x 会抑制 CO 的生成，并促进脱氢途径进行。该工作通过在金属间化合物表面构建亚单层结构，成功开发出一类新型高性能FAOR催化剂，这为开发先进的FAOR铂基催化剂提供了重要启发。