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光电催化又出新方向，王双印/郑建云/曹逊最新Angew！

邃瞳科学云

2023-04-23

导读：作者设计了WO3/Si3N4/Si多级光电阴极，实现了PEC Li提取反应，并阐述了一种绿色简便的废旧锂电池的Li+回收方法

第一作者：Li Jiang, Yanhong Lyu, Aibin Huang

通讯作者：王双印，郑建云，曹逊

通讯单位：湖南大学，中国科学院上海硅酸盐研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202304079

全文速览

光电化学提取锂 (Li) 有望从废旧含锂电池中实现高效的 Li⁺ 回收。但是，该过程仍然面临着 Li⁺ 吸附差和光电阴极产率低等难题。作者设计了一种具有混合相氧化钨 (WO₃) 助催化剂的分级硅 (Si) 基光电阴极，用于在 1 个太阳光照下进行光电化学 Li 提取，并实现了 223.0 μg cm^-2 h^-1 的 Li 产率和 91.9% 的法拉第效率。具有非晶相和晶相混合物的 WO₃ 助催化剂加速了 Li⁺ 的插入和沉淀，并增加了 Li⁺ 在光电阴极表面的浓度。这种强大的光电化学锂提取系统，为可持续能源领域设计绿色高效的锂资源循环利用路线提供了新的思路。

背景介绍

含有锂 (Li) 元素的电池由于体积小、能量密度高、循环稳定性好等优点，在工业上得到广泛应用。同时，每年有 200-500 吨锂离子电池报废，其中锂含量为 2%-7%。因此，利用绿色技术从废电池中提取锂是必要的。在可再生能源系统中，太阳能以其丰富、清洁和安全的特性引起了研究人员的关注。光催化、光伏电催化（PV-EC）和光电化学是将太阳能转化为化学能的三种有效方法。与光催化和PV-EC相比，光电化学（PEC）装置实现光催化和电催化耦合，具有体积小、低成本和结构简单等优势，可以实现高的太阳能转化效率。此外， PEC 方法可以直接利用太阳能，将光电阴极表面的 Li⁺ 还原为金属 Li，以实现锂提取。PEC 锂提取有两个关键优势：（i）提取过程中使用低施加偏压，具有环境友好和高能效的特点； (ii)在光阴极表面获得高纯度的Li金属，可以避免电解液中其他盐类的污染。PEC方法是一种由半导体光吸收剂和催化剂集成在一个系统上的装置。光电极是PEC装置的核心部件，是发生光吸收、载流子传输和界面催化反应的地方。因此，设计和构建廉价、高效、稳定的光电极将是实现商业化PEC Li提取的重要目标。

硅（Si）是一种理想的光电极材料，其带隙（1.1eV）与太阳光谱完美匹配。通过调控硅的厚度和表面形貌，研究人员可以有效提高光吸收和能量转换效率。此外，在电致变色器件领域，带隙为 2.5-3.0 eV 的氧化钨 (WO₃) 薄膜被认为是有前途的候选者。 WO₃ 薄膜在可见光区的透射率可达 89%，并可通过退火进一步控制。重要的是，WO₃ 的准立方结构可以在施加负偏压的情况下促进 Li⁺ 插入薄膜；当偏置极性反转时，锂离子可以从薄膜中去除。 WO₃ 的这些特性可以促进 Li⁺ 从稳定的电解质（如 LiClO₄）表面富集，并降低 Li 提取的反应能垒。因此，我们可以想象，作为光电极助催化剂的 WO₃ 可以促进废弃 Li⁺ 的 PEC 回收，尽管目前相关报道比较少。

图文解析

图 1. C-WO 和 WO 样品的化学和物理表征。 (a) 光电阴极的合成示意图。 (b) C-WO 样品的 FESEM 横截面图。插图是C-WO光电阴极的示意图。 (c) C-WO 和 WO 样品的 GIXRD 图。（d）C-WO 样品的 AFM 表面图，面积为 3 × 3μm²。 (e) 图 (d) 中的 C-WO 样品的相应表面电流映射图。

图 2. 具有不同 WO₃ 层的硅基光电阴极的 PEC Li 提取。 (a) 在 0.1 M LiClO₄-PC 电解质中，在 1 个太阳照射 (AM 1.5G) 强度下的 PEC 电池示意图。 (b) 在 PEC Li 提取过程中， C-WO 样品的 CV 曲线。 (c) C-WO 样品的第一次和第二次扫描截断的电流-电位曲线。(d)在指定电位下，C-WO 和 WO 在 6 小时反应中的Li产率和 FE。 (e) 保持在 0.0817V vs (Li⁺/Li) 的 C-WO 样品的 J-t 图。插图是反应前后光电阴极表面的照片。

图 3. PEC Li提取机理。 PEC 反应前后，C-WO 样品的 XPS 光谱图：(a) W 4f，(b) Li 1s。 (c) 在 PEC 反应前后，C-WO 样品的 EPR 光谱图。 (d) 在PEC Li提取过程中，硅基光电阴极与混合WO₃相的反应机理示意图。左侧插图（绿色矩形框）是晶体WO₃区域的作用示意图。右图（粉色矩形框）为非晶WO₃区域快速提锂示意图。

总结与展望

总的来说，作者设计了WO₃/Si₃N₄/Si多级光电阴极，实现了PEC Li提取反应，并阐述了一种绿色简便的废旧锂电池的Li⁺回收方法。在这种情况下，具有混合非晶相和结晶相的 WO₃ 层可以提供快速的 Li 插入响应和高 Li 容量，以促进 PEC Li 提取反应。优化后的硅基多级光电阴极实现了 ~223.0 μg·cm^-2·h^-1 的高 Li 产率和 91.9% 的法拉第效率。通过太阳能驱动的 PEC 系统，可以实现高效的金属回收，以缓解资源危机以及环境污染。