于吉红院士团队最新Adv. Mater.：同轴3D打印，造就高效核壳催化剂！

第一作者：Yingzhen Wei

通讯作者：于吉红院士

通讯单位：吉林大学

DOI: 10.1002/adma.202302912

具有功能壳层的核壳型催化剂可以提高其在氨选择性催化还原(NH₃-SCR)用于柴油机排放NO_x尾气处理应用中的活性与稳定性。然而，基于多步骤过程的传统核壳结构制造方法面临着严苛合成条件和有限设计灵活性方面的限制。在本文中，作者首次开发出一种简便的同轴3D打印策略，成功地构建出具有互连蜂窝结构的沸石基核-壳整体式催化剂，其以亲水性非致密二氧化硅作为壳，以Cu-SSZ-13沸石作为核。与受到界面扩散影响的Cu-SSZ-13相比，SiO₂壳层可以有效增加Cu-SSZ-13@SiO₂催化剂上活性位点的可及性，从而使200−550 °C和300,000 cm³ g⁻¹ h⁻¹条件下的NO转化率提升10–20%。同时，较厚的SiO₂壳层可通过抑制脱铝和CuO_x的形成来增强老化催化剂的水热稳定性。此外，利用该同轴3D打印策略，还可制备出其它以不同拓扑沸石为壳和多种金属氧化物为核的代表性整体式催化剂。该策略可以将多种多孔材料直接集成，从而灵活设计与制造具有定制功能的各种核壳型整体式催化剂。

由于NO_x污染物会对气候环境和人类健康产生严重影响，因此消除NO_x污染物是当前一项重要的研究课题，近年来受到高度重视。其中，NH₃辅助选择性催化还原(NH₃-SCR)是降低柴油车NO_x排放的有效方法。得益于优异的NH₃-SCR活性和N₂选择性，Cu交换SSZ-13 (Cu-SSZ-13)沸石催化剂已实现商业化。然而，Cu-SSZ-13催化剂在实际应用中仍然存在着一些阻碍，如在长期使用过程中的水热稳定性有限，因此通过优化其结构和组分以提高Cu-SSZ-13的性能至关重要。据报道，基于Cu-SSZ-13的核壳材料可以提高催化剂性能。例如，采用可控脱硅和自组装策略制备出的meso-Cu-SSZ-13@介孔硅铝酸盐，表现出增强的水热稳定性和抗碳氢化合物毒化性能。类似地，通过原子层沉积(ALD)技术制备出涂覆有SiO₂的Cu-SSZ-13催化剂具有显著提升的水热稳定性，因为SiO₂层可以在水热处理下阻止沸石脱铝。

与普通单相材料相比，核壳催化剂表现出精细的结构、优化的活性位点分布和分级通道等特点，为相关应用提供可精心调控的性能。通常，可采用晶种生长、原位生长和物理涂覆方法制备核壳型沸石及相关材料。除了复杂的合成步骤和严苛的合成条件外，核/壳材料的化学不相容性严重限制着其设计灵活性，包括对核/壳组分的精确控制以及复合材料定制调控。因此，需要开发一种易于实现的技术以对所需性能进行更加有效的调节。

作为一种可定制化的制造技术，3D打印在精确制造复杂几何形状方面具有相当大的优势，包括灵活性、适应性和高效性等。近年来，科研人员已通过3D打印技术制造出许多基于多孔碳、金属有机框架和沸石的多孔整体式材料，并将其应用于生物医学工程、吸附/分离和催化领域。值得注意的是，具有可设计核壳结构的3D打印沸石催化剂是通过二次生长构建的，如ZSM-5@SAPO-34和HY@SAPO-34。然而，用于生长二级沸石壳层的强碱性溶液会导致核材料发生溶解，甚至产生大量副产物和废液，导致该策略的成本效益低、通用性差。此外，壳材料严重限制着整体式催化剂中的界面传输，导致核材料利用效率较低。因此，迫切需要开发一种简单的技术以制造具有定制组分、功能和高传质效率的核壳型整体式催化剂。作为一种高效的核壳结构制造技术，同轴3D打印已在生物医学和传感器领域得到不错的发展。然而，由于存在着喷嘴堵塞和结构开裂等技术挑战，此前报道的同轴3D打印技术不能直接应用于沸石基结晶固体材料。通过精细调控印刷油墨的成分和流变行为，同轴3D打印技术有望成为制备沸石基核壳催化剂的有效策略。

图1. (a) 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂的合成过程示意图。(b) Cu-SSZ-13与SiO₂浆料油墨的表观粘度和剪切速率之间的关系。(c) Cu-SSZ-13和(d) SiO₂浆料油墨的存储模量G′和损耗模量G″与剪切应力之间的关系。(e)具有不同结构3D-Cu-SSZ-13@SiO₂整体式催化剂的照片(比例尺为1 cm)。(f) 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂整体式催化剂的SEM-EDS元素映射图。

图2. (a) 3D-Cu-SSZ-13, 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50, 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-80和3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50的照片。(b) 3D-Cu-SSZ-13和(c) 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50的低分辨率SEM俯视图。(d,h,l) 3D-Cu-SSZ-13，(e,i,m) 3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50，(f,j,n)3DCu-SSZ-13@SiO₂-80和(g,k,o) 3D-Cu-SSZ-13-600@SiO₂-50在不同分辨率下的SEM横截面图。

图3. 3D-Cu-SSZ-13, 3D-CuSSZ-13@SiO₂-50和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-80的(a) N₂吸附-脱附曲线和(b)孔径分布。(d,f)新制备和(e,g)老化催化剂的(d,e)Al MAS NMR谱和(f,g) Cu 2p3/2 XPS谱。(h)在水热老化过程中H₂O分子和催化剂之间的相互作用示意图。

图4. (a)催化测试示意图与照片。具有不同核参数的3D打印催化剂于不同温度下在(b)高温水热老化前和(c)高温水热老化后的NO转化率。(d) 3D-Cu-SSZ-13和3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50催化剂在300 °C和不同WHSV条件下的NO转化率。(e)新制备和(f)老化后具有不同壳层厚度的3D打印催化剂的NO转化率与温度的关系。

图5. (a) 3D-Pt/Al₂O₃和3D-Pt/Al₂O₃@Cu-SSZ-13的照片。(b−d) 3D-Pt/Al2O3@Cu-SSZ-13在不同条件下的SEM图和横截面图。3D-FeMnO_x@ZSM-5的(e)照片和(f)横截面SEM图。3D-CuZnO_x@MOR的(g)照片和(h)横截面SEM图。稳态NH₃氧化性能：(i) 3D-Pt/Al₂O₃和3D-Pt/Al₂O₃@Cu-SSZ-13的NH₃转化率和N₂产率，以及(j) 3D-Pt/Al₂O₃和(k) 3D-Pt/Al₂O₃@Cu-SSZ-13的选择性。

总的来说，本文开发出一种简便的同轴3D打印技术成功地构建出具有核壳结构的整体式沸石基催化剂，该技术具有易于制造和普适性优点，可直接集成制备功能复合材料。作为代表性例子，以CuSSZ-13为核和SiO₂为壳制备出的3D-Cu-SSZ-13@SiO₂催化剂被应用于NH₃-SCR过程。与3D-Cu-SSZ-13催化剂相比，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50具有丰富的分级结构，可有效克服整体式催化剂的传质限制和活性材料利用不足等问题。测试表明，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-50催化剂在200–550 °C温度范围和150,000 cm³ g⁻¹ h⁻¹条件下表现出高达90%以上的NO转化率。研究发现，3D-Cu-SSZ-13@SiO₂-80催化剂中的SiO₂壳层可通过减少水的向内扩散以保护核材料中的活性组分，从而在水热老化过程中抵抗沸石脱铝和CuO_x团聚。该同轴3D打印技术也可应用于氨氧化催化剂的制备，其中Pt/Al₂O₃@Cu-SSZ-13催化剂在300−450 °C温度范围内的氮产率从30%提升至80%。此外，通过同轴3D打印技术还可成功地制备出具有核壳结构的各种整体式催化剂。该研究为构建具有可调结构和定制性能的核壳多孔整体式材料提供了一种极具前景的策略，有望应用于催化、吸附和生物医学等领域。

【文献来源】

Yingzhen Wei, Shuang Wang, Mengyang Chen, Jinfeng Han, Guoju Yang, Qifei Wang, Jiancheng Di, Hongli Li, Wenzheng Wu, Jihong Yu. Coaxial 3D Printing of Zeolite-based Core–shell Monolithic Cu-SSZ-13@SiO₂ Catalysts for Diesel Exhaust Treatment. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202302912.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202302912

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