三金属单原子！最新Adv. Mater.：非常规位点设计，ORR性能新纪录！

第一作者：Xiaoxiao Yan

通讯作者：吴仁兵教授¹、方方教授¹、潘洪革教授²

通讯单位：复旦大学¹、西安工业大学²

DOI:10.1002/adma.202210975

在氧还原反应(ORR)领域，原子级分散的过渡金属氮/碳(M-N/C)催化剂已成为贵金属铂催化剂一种极具前景的替代材料。然而，此前报道的M-N/C催化剂通常为含有单金属活性位点组成的常规M-N₄构型，其活性受到严重限制。在本文中，作者精心设计出一种非常规三核活性位点结构，以双金属沸石咪唑骨架为前驱体通过吸附-热解策略合成出N掺杂碳负载的氮配位一个Mn原子并相邻两个Co原子(Co₂MnN₈)结构，其可作为高效催化剂应用于ORR过程。原子级结构分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，Co₂MnN₈会经历自发的OH结合以形成Co₂MnN₈-2OH作为活性位点，从而在d_z²轨道形成单电子填充态并优化中间体的结合能。因此，所开发出的Co₂MnN₈/C具有优异的ORR活性与稳定性，半波电位高达0.912 V，不仅优于商业Pt/C催化剂，而且代表着Co基催化剂的性能新纪录。

在氧还原反应(ORR)领域中，开发高性能的催化剂以作为低储量、高成本贵金属基催化剂的替代品，对于燃料电池和金属-空气电池等清洁能源转化技术至关重要。锚定于N掺杂碳基底上的过渡金属单原子催化剂(称之为M-N/C SACs)因其独特的电子结构、良好的催化活性、最大化的原子利用效率以及便于分析反应机理的理想模型等优势，近年来受到ORR催化领域相关科研人员的广泛关注。其中，以M-N₄构型为活性位点的M-N/C SACs设计已取得诸多进展，源自于金属-氮配位的ORR基元步骤可以促进质子-电子转移，从而表现出良好的催化活性。除易受到Fenton反应干扰的Fe-N/C SACs以外，原子级分散Co-N/C催化剂多年来一直被认为是最具催化活性的研究对象。然而，由于难以同时有效地驱动多个反应步骤以及耐久性差等问题导致的有限本征活性，使得开发具有进一步提升催化性能的新型活性位点以满足应用要求成为一项重要的研究课题。

此前的实验测试和理论计算均证实多金属纳米技术可通过协同作用有效地提升催化活性。受此多金属纳米材料的启发，引入额外的金属位点以形成双金属或多金属中心活性组分，可有效解决上述本征活性问题。除了可调节的d带中心以优化中间体的吸附能之外，氧分子在多金属中心活性位点上可能的桥顺式吸附模型有利于O–O键发生裂解，从而促进ORR动力学。得益于Mn²⁺离子与H₂O₂之间可忽略不计的反应性以及对生成有序石墨化碳基质的催化效应，Mn非常适合作为二次金属中心。Xie等开发出一种MnCo-N-C催化剂，其在ORR过程中表现出优于单个Co中心Co-N-C催化剂的活性与稳定性。然而，该研究对CoMn位点的具体构型结构以及相应的反应机理分析仍然不够深入。Zhang等设计出一种双金属Fe/Mn-N_x-C催化剂，其在ORR过程中的半波电位为0.88 V。理论计算表明，Fe和Mn之间的协同作用可有效提高*OH的吸附能。然而，Fe与Mn的电子结构并没有得到具体分析，且催化活性仍然较为有限。Dey等通过分析FeMn二元位点上的ORR反应机理，发现当Fe²⁺和Mn²⁺耦合时，由于Fe²⁺-氧之间的π−π排斥作用，使得Mn²⁺与氧之间的π-相互作用得到加强，从而促进O₂在Fe-Mn二元活性位点上的吸附。尽管目前已取得上述重大进展，揭示协同相关性以分析构型-活性关系并进一步提升M-N/C SACs的本征催化活性仍然是一项挑战。

图1. (a) CoMn-N/C材料的制备流程示意图。(b-c) CoMn-N/C在不同倍率下的TEM图。(d) CoMn-N/C的像差校正HAADF-STEM图。(e)图d中从A至B原子位点的强度分布。(f) CoMn-N/C的STEM图以及EDX元素映射分析。

图2. (a) Co K-edge和(b) Mn K-edge XANES谱。相应的FT k³-加权(c) Co K-edge和(d) Mn K-edge EXAFS谱。k³-加权χ(k) (e) Co K-edge和(f) Mn K-edge EXAFS信号的小波变换。CoMn-N/C样品FT-EXAFS谱的(g) Co-N, Co-Mn和(h) Mn-N, Mn-Co拟合。(i) Co-N/C和(j) Mn-N/C样品FT-EXAFS谱的拟合曲线。深灰色、红色、粉红色和紫色球分别表示C、N、Co和Mn原子。

图3. (a)在O₂饱和0.1 M KOH溶液中于1600 rpm转速下的ORR过程LSV曲线。(b) Co₂MnN₈/C与此前报道单原子催化剂以及双金属单原子催化剂的ORR活性对比。(c) Tafel曲线。(d)半波电位以及在0.85 V电位下的动力学电流密度(J_k)。(e) H₂O₂产率和电子转移数。(f) Co₂MnN₈/C和Pt/C催化剂在20000次循环前后的LSV曲线。(g) Co₂MnN₈/C和Pt/C催化剂在0.8 V vs. RHE电位下20 h运行过程中的计时电流测试。

图4. (a) *OH吸附t-Co₂MnN₈模型的优化结构。(b) CoN₄-OH, MnN₄-OH和t-Co₂MnN₈-2OH在U = 1.23 V条件下的自由能。(c) t-Co₂MnN₈-2OH表面上的ORR过程示意图。(d) O₂吸附于CoN₄-OH, MnN₄-OH和tCo₂MnN₈-2OH模型的侧视图。

图5. (a) t-Co₂MnN₈在吸附*OH前后的Co 3d轨道PDOS以及相应的d带中心。(b-c) CoN₄-OH, MnN₄-OH和t-Co₂MnN₈-2OH的差分电荷密度俯视/侧视图。

总的来说，本文通过吸附-热解策略精心设计出一种以三元金属原子为中心的新型活性位点。利用像差校正电子显微镜、XAS和DFT计算，分析出氮配位一个Mn原子并相邻两个Co原子的三角形分布原子构型(t-Co₂MnN₈)。研究发现，OH配体通过水解离自发地吸附至t-Co₂MnN₈，并诱导d电子的重新分布产生半填充d_z²轨道，从而促进与氧反键π-轨道的作用。得益于Co和Mn之间的协同作用，t-Co₂MnN₈-2OH活性位点表现出优化的ORR中间体吸附能。因此，所开发出的Co₂MnN₈/C具有优异的ORR活性与稳定性，半波电位高达0.912 V，不仅优于商业Pt/C催化剂，而且代表着Co基催化剂的性能新纪录。该研究有望为面向各种电化学反应的单原子电催化剂设计提供一种新途径。

【文献来源】

Xiaoxiao Yan, Da Liu, Peifang Guo, Yufei He, Xinqiang Wang, Zhenglong Li, Hongge Pan, Dalin Sun, Fang Fang, Renbing Wu. Atomically Dispersed Co₂MnN₈ Triatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon Enabling Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater. 2023. DOI: 10.1002/adma.202210975.

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202210975

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