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院士团队最新EES，CO₂RR光电催化生成乙烯！

邃瞳科学云

2023-05-24

导读：作者证明，改变半导体和绝缘体层之间的界面以及光照方向，可以调控在 CO2 饱和 0.1 M CsHCO3中的金属绝缘体半导体 (MIS) 光电阴极/催化剂结构的 PEC CO2R 性能

第一作者：Chanyeon Kim

通讯作者：Alexis T. Bell院士

通讯单位：美国加州大学伯克利分校

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D2EE03525A

全文速览

光电化学二氧化碳还原 (PEC CO₂R) 可以利用阳光、水和二氧化碳生产高附加值化学品/燃料，然而，这项技术目前还处于起步阶段。迄今为止，大多数 PEC CO₂R 的研究只报道了含有一个碳原子的产物（C₁ 产物）。目前，很少有报道可以产生含有两个或多个碳原子的高附加值产物（C₂₊ 产物），如乙烯、乙醇等。实际上，金属-半导体-绝缘体 (MIS) 光电阴极/催化剂结构集成了光吸收、电荷分离和催化的功能，有望实现C₂₊ 产物生产。作者研究了 Cu/TiO₂/p-Si 光电阴极/催化剂结构，用于证明半导体-绝缘体相互作用对光电阴极性能的影响，以及 MIS 结构的光照方向对光电阴极性能的影响。作者还证明了沉积在 Cu 表面上的离聚物涂层对总电流密度和所形成产物分布的影响。在固定的 Cu 电势下，无论光照方向如何，PEC CO₂R 形成的产物分布都是相同的，并且，与通过电化学还原 CO₂ (EC CO₂R) 所获得的产物相同。另一个重要发现是，在 Cu 表面沉积一层薄的 Sustainion/Nafion 双层可以显著提高总电流密度和乙烯法拉第效率。

背景介绍

含碳燃料的太阳能生产系统，有望将太阳能、二氧化碳和水直接转化为气态或液态燃料，实现碳循环经济。之前的 PEC CO₂R 研究大多数只能生成少量的 C₁ 产物，如 CO、CH₄、HCOOH 等，而不是更有价值的多碳 (C₂₊) 产物。因此，在PEC CO₂R 光电阴极/催化剂结构中深入了解各组分之间的相互作用，以及如何利用这些相互作用来生成多碳 (C₂₊) 产物，是当务之急。PEC CO₂R 系统开发的关键挑战是，大多数光吸收器在电解液存在的情况下的化学腐蚀和光分解。目前，研究人员探索了金属-绝缘体-半导体 (MIS) 结构作为光电阴极。金属层可以降低达到给定电流密度所需的过电势来改善反应动力学。此外，利用超薄的耐腐蚀绝缘层的半导体（例如金属氧化物）覆盖表面，可以抑制光电阴极分解。绝缘层还用作载流子选择性隧道接触，有助于减轻金属层中的载流子复合并提高产率。然而，在大多数 PEC CO₂R 研究中，绝缘层仅限于作为钝化层，其作用尚未得到充分探索。实际上，如果可以选择半导体、绝缘层和催化剂材料，并它们相互适配（即共同设计），MIS 结构在 PEC CO₂R 生成 C₂₊ 产物中有望实现高的光电压/电流，和高的乙烯法拉第效率。

此外，催化剂表面附近的反应微环境也非常重要。研究表明，Cu 基催化剂最适合生成 C₂₊ 产物。Cu 表面的形貌、电解液阳离子特性以及电解液局部 pH 值，都会影响其活性和选择性。而且，使用薄的离聚物膜以提高催化剂表面的 pH 值和 CO₂/H₂O 比，可以提高 Cu 的C₂₊ 产物活性和选择性。另一个问题是，使用 Cu 作为催化剂的 MIS 结构应该从其干侧还是湿侧（与电解液接触的一侧）进行光照。先前关于 PEC 水分解的工作表明，干侧和湿侧光照会在吸收光能的转移和利用方面会存在差异。

图文解析

图 1. 将 CO₂ 转化为 C₂ 产物的MIS 光电阴极能带示意图。由于小能垒（𝜙𝑛），电子可以很容易地隧穿到 Cu 层中，而空穴隧穿被大能垒 ( 𝜙𝑝) 阻挡。 d 是 TiO₂ 层的厚度。 E_c和 E_v 分别是导带和价带。 E_fn、E_fp、E_M分别是电子和空穴准费米能级，金属费米能级。

图 2. MIS光电阴极各组成部分的作用。 a 在干侧光照时，在 CO₂R 环境中，不同光电阴极结构的光电流响应CV曲线。 b 所获得的光电流CV曲线。 c 在 CA 测试期间，所获得的产物分布。 d 在零电流密度下，Cu/TiO₂/p-Si MIS 光电阴极的理论和实验光电压与 TiO₂ 绝缘层厚度的关系。在 a-c 中，PEC CO₂R 在 0.1 M CsHCO₃ 电解液中进行。

图 3. 在干侧和湿侧光照下，使用 MIS 光电阴极的 PEC CO₂R。 a 测试设备示意图。 b 电路结构图。 c 在 EC CO₂R、黑暗、干侧和湿侧光照等不同测试条件下，使用 MIS 光电阴极获得的 CV 曲线。光照方向对 d Cu 表面电势和e产物分布的影响。在c-e中，PEC CO₂R是在0.1 M CsHCO₃电解液中进行。

图 4. 在干侧和湿侧光照下的PEC CO₂R性能。 a 在 EC CO₂R、黑暗、干侧和湿侧光照等不同条件下，使用 MIS 光电阴极获得的 CV 曲线。在-0.9V vs RHE 的恒定施加电位下，光照方向对 c Cu 表面电势和d产物分布的影响。在 a-c 中，PEC CO₂R是在0.1 M CsHCO₃电解液中进行。

图 5. 使用 MIS 光电阴极，离聚物双层对 PEC CO₂R 的影响。 a 在不同条件下，使用 N/S/MIS 和原始MIS光电阴极获得的 CV 曲线。在 CA 测试期间，在-0.9V vs RHE 的恒定施加电位下的 b Cu 表面电势，c 产物分布，以及 d 乙烯分电流密度。PEC CO₂R是在0.1 M CsHCO₃电解液中进行。

总结与展望

总的来说，作者证明，改变半导体和绝缘体层之间的界面以及光照方向，可以调控在 CO₂ 饱和 0.1 M CsHCO₃中的金属绝缘体半导体 (MIS) 光电阴极/催化剂结构的 PEC CO₂R 性能。沉积在 p-Si 上的薄 TiO₂ 层改善了光电阴极的光电流和光电压。这种提升主要来自绝缘薄膜 (TiO₂)的适度隧穿电阻，这反过来又会导致 p-Si 表面的电子积聚，从而增加其准费米能级。尽管 Cu/TiO₂/p-Si MIS 光电阴极的湿侧光照减弱了光吸收器的光通量，但是，沉积在绝缘体上的薄Cu层（~ 15 nm）显示了光电流的显著增加。湿侧光照优于干侧光照的原因是，激发电荷载流子的低扩散长度，以及显著的载流子复合，这限制了 CO₂R 的 Cu 催化剂上的电子收集。在 Cu 表面沉积 Sustainion 和 Nafion 薄层，可以进一步提高 CO₂R 性能和乙烯分电流密度。由于 CO₂ 在 Sustanion 层中的溶解度较高，双层涂层增加了 CO₂R 分电流密度；并且， Nafion 层排除了 OH^-，抑制了 H₂ 的形成，提升了乙烯选择性。相对于在干侧光照下没有双层涂层的 MIS 光电阴极/催化剂结构，湿侧光照下的离聚物双层MIS 光电阴极/催化剂结构使得 CO₂R 分电流密度提升 2.5 倍，乙烯分电流密度提升 4 倍。目前的研究可以直接应用于金属、绝缘体和半导体的其他组合，用于促进 PEC CO₂R商业化生产 C₂₊ 产品以及其他光电合成过程。