具有自恢复功能的原子厚度的CoAl-LDH与Mo:BiVO4光阳极耦合实现稳定和高性能的水分解

邃瞳科学云

2023-05-06

导读：光电化学（PEC）裂解水包括光阴极的产氢气反应（HER）和光阳极的产氧气反应（OER）

第一作者：钟义

通讯作者：陈代梅教授，姚文清教授，丁浩教授，张俊英教授

通讯单位：中国地质大学，清华大学，北京航空航天大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2023.142893

关键词：BiVO4，CoAl-LDH，自愈特性，异质结，光电化学裂解水

1. 背景介绍

光电化学（PEC）裂解水包括光阴极的产氢气反应（HER）和光阳极的产氧气反应（OER）。然而，由于水氧化的四电子过程，析氧是一个缓慢的动力学过程。开发高效的光阳极是PEC裂解水的关键挑战。在众多的光阳极材料中，BiVO₄由于其2.4eV的窄带隙、合适的能带位置、良好稳定性、低成本和无毒性，被认为是光电水裂解最具吸引力的材料之一。然而，其固有的缺点，如载流子流动性差、严重的电荷重组和缓慢的表面水氧化动力学，促使BiVO₄的实际效率低于工业水准，限制了其实际的应用。采用合适的策略，抑制体相电子和空穴的复合以及降低表面反应的活化能或钝化光阳极的表面电荷重组中心，对于实现高效的光电水裂解具有重要的意义。

2. 本文亮点

利用原子层CoAl-LDH作为助催化剂，采用简单的浸涂方法对Mo掺杂的BiVO₄（Mo:BVO）进行改性，设计了具有自愈性的Mo:BVO/CoAl-LDH-u光阳极，通过Co³⁺/Co²⁺的循环，促使CoAl-LDH-u中氧缺陷的修复，实现了在空气中可以自然恢复光电化学（PEC）性能的功能。由于Mo元素的掺杂和原子层CoAl-LDH负载的协同作用，在1.23 V_RHE下实现了5.8mA/cm²的极为出色的光电流密度和近100%高的表面电荷分离效率。

3. 图文解析

3.1形貌结构

图1a和b的SEM图显示BiVO₄和Mo:BVO光电极具有均匀的蠕虫状结构，Mo的掺杂并未改变BiO₄的形貌结构。图1c为Mo:BVO/CoAl-LDH-u的SEM图像。超薄钴铝水滑石（CoAl-LDH-u）鳞片状结构紧密地包裹在蠕虫状的BiVO₄颗粒表面，其横截面的SEM图表明小的CoAl-LDH-u纳米片进入了BiVO₄的孔隙，实现了均匀的负载。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）清晰的两相结构以及0.26 nm和0.35nm的晶格条纹分别对应于CoAl-LDH的（012）和（006）面与Mo、Co和Al元素在Mo:BVO表面的均匀负载，证明Mo元素成功掺杂到BiVO₄中和CoAl-LDH-u成功负载到BiVO₄的表面。

Fig. 1. SEM images of (a) BiVO₄, (b) Mo:BVO, (c) Mo:BVO/CoAl-LDH-u and (d) Mo:BVO/CoAl-LDH-b films, (e, f) SEM cross section of Mo:BVO/CoAl-LDH-uphotoanode.(g) TEM images, (h) HR-TEM image and (i-n) the corresponding EDS mapping images of Mo:BVO/CoAl-LDH-u film.

3.2光电性能与光生电子空穴的分离效率

Mo掺杂和CoAl-LDH-u纳米片负载实现了Mo:BVO/CoAl-LDH-u在1.23V_RHE时达到5.8 mA/cm²的高光电流密度，是Mo:BVO的1.5倍。瞬态光电流和阻抗图谱表明Mo的掺杂和CoAl-LDH的负载实现了高效的光生电子和空穴分离。通过模特肖特基曲线的结果，Mo的掺杂增大了BiVO₄的电荷载流子密度，增大了其导电性。改性后0.38V的开路电压为光电水氧化提供了巨大的驱动力，表明CoAl-LDH-u层与BiVO₄形成了亲密接触，有效降低表面陷阱态，缓解了表面费米能级钉扎效应，加速了空穴提取。通过功函数和能带结构的计算，掺入Mo可以使BiVO₄的功函数从5.47eV略微下降到5.35eV，带隙从2.41eV缩小到2.36eV。CoAl-LDH-u比CoAl-LDH-b具有更大的功函数和更低的E_f能级，有效地减少了光生电荷载流的界面势垒，促进了Mo:BVO和CoAl-LDH-u界面的电荷转移。

Fig. 2. (a) Photocurrent potential (J-V) curves, (b) transient photocurrent density response under chopped irradiation, (c) EIS under light irradiation, (d) Mott-Schottky (MS) curves, (e) OCP, (f) E_f and band structure of BiVO₄, Mo:BVO, Mo:BVO/CoAl-LDH-b and Mo:BVO/CoAl-LDH-u.

Mo掺杂极大改善了BiVO₄的体相光生电子和空穴的分离效率，在1.23V_RHE时从29.3%提高到68.5%，但表面载流子分离效率的改善相对较小（在1.23V_RHE时为51.5%至56.3%）。虽然Mo掺杂产生的氧空位是浅层供体，但它主要是增加了电荷载流子密度和体层电荷分离效率，而几乎没有抑制表面电荷重组。相比之下，CoAl-LDH-u大大增强了Mo:BVO的表面光生电子和空穴的分离效率，Mo:BVO/CoAl-LDH-u在高偏压下（1.23V_RHE）达到了近100%的效率，这意味着CoAl-LDH-u几乎100%抑制了表面电荷复合，大部分光产生的空穴被迅速转移到CoAl-LDH-u表面参与氧进化反应。证明CoAl-LDH-u层的超薄优势，其导电性能与Mo:BVO形成紧密接触的n-n异质结，钝化了表面状态，加速了表面电荷转移。其入射光电电流转化效率（IPCE）和偏压光子电流的转化效率结果表明Mo掺杂和CoAl-LDH具有协同作用，实现了高效的光生电子和空穴分离。

Fig. 3. (a) charge separation efficiencies, (b) surface charge transfer efficiencies, (c) IPCE curves at 1.23 V_RHE and (d) ABPE curves in 1 M KBi solution under AM 1.5 G illumination of BiVO₄, Mo:BVO and Mo:BVO/CoAl-LDH-u.

Mo:BVO/CoAl-LDH-u光阳极反应过程中异常的颜色变化，采用原位的XPS表征了CoAl-LDH-u对OER反应的影响。在OER过程中Co³⁺的比例从反应前19.2%增加到78.5%。反应后在空气中放置一天，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光阳极中Co³⁺的比例恢复到原来的水平（22.0%），这可能是在空气中形成了Co²⁺/Co³⁺的循环，并且伴随着氧缺陷的形成和修复。

Fig. 4. (a₁-c₁) Image of color change process, XPS spectra of (a₂-c₂) Co 2p and (a₃-b₃) O 1s for Mo:BVO/CoAl-LDH-u photoelectrode films before reaction, after reaction and being placed in the air for one day.

3.3光电水氧化及其机理

Mo:BVO/CoAl-LDH-u实现了光电水解产氢气和氧气的法拉第效率为96.5%，表明几乎所有的光生电子和空穴都参与了水还原和水氧化。DFT结果表明，BiVO₄-Vo的第三步（*O→*OOH）具有1.70V的高过电位，是决定反应速率的步骤，表明BiVO₄的固有的表面具有很差的OER活性。而在Mo:BVO/CoAl-LDH-u为催化剂时，第二步（*OH→*O）过电位为0.77V，为决定反应速率的步骤，明显低于BiVO₄。因此，CoAl-LDH-Vo层提供了丰富的表面活性位点，降低了OER的过电位，最终促进了OER过程

Fig. 5. (a) H₂ and O₂ evolution performance of Mo:BVO/CoAl-LDH-u photoanode, (b) Free energy diagram for OER pathway on BiVO₄ and Mo:BiVO/CoAl-LDH-u, (c) Schematic diagram of PEC water splitting by Mo:BiVO/CoAl-LDH-u.

总结与展望

Mo⁶⁺作为电子供体取代了BiVO₄晶格中的V⁵⁺，增加了BiVO₄的电荷载流子浓度和体相分离效率。然而，BiVO₄上的大量表面态捕获了光生空穴，并使它们聚集在BiVO₄内部，导致了严重的电荷重组。超薄的CoAl-LDH与Mo:BVO形成了一个具有良好界面接触的n-n结，钝化了表面态，并迅速从BiVO₄体中提取空穴，大大增加了表面电荷转移效率。因此，从Mo:BVO体中导出的高活性空穴通过Co²⁺到Co³⁺的循环迅速参与水氧化反应。即：光产生的空穴迅速将Co²⁺氧化成Co³⁺，Co³⁺通过将水氧化成氧气而恢复成Co²⁺，因此形成了一个改善OER动力学的反应循环。由于原子厚度的水滑石的负载，可以实现该光电极的自修复功能，提高催化剂的循环使用次数。这项工作为改善光阳极的电荷分离和转移以及水氧化动力学提供了合理的策略，并有效提高光电极的使用寿命，有望为设计高效和高稳定光阳极提供指导。