第一作者：余俞堂
通讯作者：黄洪伟 教授
通讯单位：中国地质大学（北京）
论文DOI：10.1002/adfm.202213770
半导体量子点由于其独特的性质，如量子尺寸效应、多激子产生效应、较大的表面与体积比值、较高的活性位点密度等，在能源转化和存储领域受到了广泛的关注。然而，对于半导体量子点在不同能源转化与存储应用中的机制，目前还缺乏全面、系统的认识。近日，中国地质大学（北京）黄洪伟教授课题组在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Semiconducting Quantum dots for Energy Conversion and Storage”的综述文章。首先，该论文将半导体量子点划分为金属氧化物、硫族化合物、卤化物、多元含氧化物和非金属量子点等几类。然后系统地介绍量子点的合成策略以及它们在能源转化和存储中的特性。随后，论文重点介绍了基于半导体量子点材料用于能源相关领域的各种应用，包括光催化制H2、光催化CO2还原、光催化N2还原、电催化制H2、电催化CO2还原、电催化N2还原、电催化制O2、电催化O2还原、太阳能电池、金属离子电池、锂硫电池、金属空气电池、和超级电容器。最后，详细介绍了半导体量子点在能源转化和存储领域面临的挑战和发展前景。
图1. 半导体量子点用于能源转化和存储示意图。
不可再生能源的大量使用造成一系列的能源危机和环境问题，应对这些问题的一个解决方法是开发可再生能源。地球上存在丰富的太阳能，光催化、光电催化、太阳能电池能够将太阳能转化为化学能或电能，在清洁能源转化方面展现出无限前景。这些能源转化装置主要依赖特定功能材料的活性。此外，为了更充分地利用能源，开发储能材料和装置以实现绿色能源的稳定再供应和再分配是很必要的，这对活性材料的设计和多学科研究都提出了挑战。在众多纳米材料中，半导体量子点由于其易于合成、新颖的结构和独特的性质，被认为是最有前景的活性材料之一，可以有效地将能源转化和存储为其他形式。然而，目前尚缺乏对半导体量子点在清洁能源转化和存储的系统总结和深入理解。
1. 本文将半导体量子点划分为金属氧化物、硫族化合物、卤化物、多元含氧化物和非金属量子点，并具体地总结了半导体量子点的合成策略。
2. 总结了半导体量子点在能源转化中表现出优异性能的原因，包括尺寸效应、多激子产生效应、丰富的表面位点等；同时，总结了半导体量子点在能源存储中的一些优势，包括其结构能缓冲电极体积膨胀、有较低的电荷转移阻力、短的离子扩散距离等。
3. 系统地总结半导体量子点在能源转化与存储的基本原理和具体应用，包括光催化能源转化、电催化能源转化、光电催化能源转化、太阳能电池、可充电电池、超级电容器等。
1. 半导体量子点的研究背景
粒径尺寸小于激子玻尔半径的量子点（一般< 10 nm）在块体材料和离散原子之间具有独特的性质。早于1993年，Murray等人首次开发了一种简单的高质量量子点合成方法[J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706.]，自此量子点尺寸修饰被广泛用于增强块状材料的性能。如今，量子点尺寸修饰策略被应用于不同种类的材料，如金属氧化物、金属硫属化合物、金属卤化物、多元含氧化物、和非金属半导体。量子点尺寸材料具有许多优异的特性，在能源转化和储能研究中具有广阔的应用前景。一方面，由于量子尺寸效应和多激子生成(MEG)效应，量子点在光捕获方面表现出独特的特性。因此，半导体量子点在清洁能源转化领域得到了极大的关注，如光催化生产燃料、光电催化生产燃料、量子点太阳能电池等。另一方面，由于活性电极材料的快速发展，半导体量子点在储能器件（可充电电池和超级电容器）中的应用表现出优异的性能。与典型的活性材料相比，粒径小的量子点具有优异的表面特性，包括较短的离子扩散距离，良好的分散性，以及在循环过程中抗电极体积膨胀等。采用量子点作为超级电容器电极，可获得高导电性、优异的稳定性、超高的能量密度和高的比电容。
2. 半导体量子点的合成策略
为了获得合适应用的半导体量子点，各种合成方法已经被开发出来。这些方法可以分为自上而下和自下而上的策略。自上而下的策略是将较大尺寸的材料通过各种刻蚀手段来制备所需的量子点尺寸材料，可用于制备大多数半导体量子点，由于其相对简单的程序，适合大规模制备。而自下而上的策略则是将较小的结构单元（如原子、分子、纳米粒子等）通过弱的相互作用自组装成相对较大，较复杂的结构体系，其具有原子利用率高、尺寸和结构可控等优点。
3. 半导体量子点在能源转化与存储中的优势与特点
本文分别讨论了半导体量子点在能源转化和能源存储中的特性。半导体量子点应用在能源转化中的特性包括：量子尺寸效应，良好的光吸收性能，多激子产生效应，可调谐的电荷转移，独特的量子点表面效应（图2）。此外，半导体量子点应用在能源存储中的特性包括：量子点结构有效抵抗电池体积膨胀、低的电荷转移电阻、短的离子扩散距离、良好的表面特性、以及量子限域效应。
图2. 半导体量子点在能源转化中的特性。
4. 半导体量子点在能源转化和存储中的应用
4.1 光催化
半导体量子点被广泛应用于利用太阳能进行产H2、CO2还原、N2还原等，可以将太阳能以化学能的形式存储。光催化反应主要包括：a) 产生光生空穴和电子，b) 产生的空穴和电子迁移到催化剂表面，c) 发生表面化学反应（图3）。在上述过程中，大多数半导体催化剂表现出较低的效率，这主要归因于吸收光能力弱，电荷分离效率低，以及缺乏足够的表面活性位点。半导体量子点显示出一些独特的光催化性质。1) 量子限域效应可以通过控制量子点的大小来精细地调节其光吸收范围，以及调节能带位置。2) 量子点可以产生多个激子。如果产生的多个激子能够成功转化为化学键，量子效率将超过100%。
图3. 半导体量子点光催化能源转化过程机理。
4.2 电催化
电催化活性主要由材料的导电性、反应位点的数量以及原子的构型状态决定。半导体量子点具有电荷转移快、比表面积高、修饰简单等优点。因此，它们被广泛研究用于电催化HER, OER, ORR, CO2还原和N2还原。
4.3 光电催化
光电催化(PEC)水分解装置是一个三电极体系。通常，p型光电阴极更倾向于诱导HER过程，而n型光电阳极更容易触发OER过程，因此这两个过程在PEC系统中分别发生。当光照射到光阳极时，光诱导的h+可以聚集在半导体表面参与OER，而e−则迁移到对电极进行HER。PEC水裂解技术已被证明是一种获取氢能的有吸引力的技术。但由于光生电子与空穴复合现象严重，其效率受到限制。大量研究表明，为PEC制氢体系设计和制备含量子点的光阳极是解决上述问题的有效途径。
4.4 量子点太阳能电池
量子点太阳能电池具有可调的消光系数和吸收光谱、多激子产生效应、较高的化学稳定性和多样化的电池结构，这使得这类电池具有较高的理论光电转换效率，因而具有广阔的应用前景。量子点太阳能电池包括量子点敏化太阳能电池(QDSSCs)、肖特基太阳能电池(SSCs)、耗尽异质结太阳能电池(DHSCs)和混合聚合物太阳能电池(HPSCs)。其中，QDSSCs被研究人员广泛研究。当阳光照射QDSSCs时，量子点吸收光子能量并产生光生电子和空穴。电子迅速迁移到金属氧化物光阳极的CB上，然后通过外电路转移到对电极。同时，在电解液中产生一系列的电子空穴反应，实现了光电转换过程（图4）。随着QDSSCs中量子点合成策略的发展，光阳极和对电极的不断改进，以及对QDSSCs载流子转移的深入研究，QDSSCs的光电转换效率已超过15%，具有很好的发展前景，但其转换效率仍远低于其理论效率值(44%)。因此，进一步提高QDSSCs的性能仍然是一个挑战。
图4. 量子点敏化太阳能电池的结构示意图。
4.5 可充电电池
1973年，Whittingham等人报道了第一个使用TiS2作为正极和锂金属作为负极的可充电锂电池。1991年，Akira Yoshino与索尼公司一起推出了第一个商用锂离子电池，该电池采用LiCoO2作为正极材料，石墨材料作为负极材料[Chem. Rev. 2018, 118, 11433.]。从那时起，锂离子电池的基本框架已经建立（图5a）。负极材料是锂离子电池的重要组成部分。相关研究表明，采用量子点基负极材料制备锂离子电池可以有效提高其电化学性能。因此，各种类型的金属氧化物量子点与碳材料（如石墨烯纳米片，碳纳米管）结合作为锂离子电池的负极被广泛研究。再者，钠离子电池因其价格低廉、储量丰富等优势而受到广泛关注，被认为是有潜力的锂离子电池替代品。因此，本文也综述了利用半导体量子点改性的钠离子电池负极材料对于提升钠离子电池性能的相关工作。
在电池系统中，以元素S为正极、金属Li为负极的锂硫电池得到了广泛的关注（图5b）。锂硫电池具有较高的理论比容量(1675 mAh g−1)和高能量密度(2600 Wh kg−1)。此外，S还有许多优点，如价格低、毒性低、原料丰富等。锂硫电池的反应机理是基于元素S与Li金属之间的氧化还原反应。在放电过程中，Li离子从负极转移到正极，与元素S经过多步相变反应最终生成Li2S。在此过程中，正极形成的Li2S2和Li2S是电子绝缘体，导致电池内阻高，从而降低了电池的能量效率。为了解决这一问题，人们对硫正极材料的结构和组成进行了大量的研究。研究发现，在锂硫电池正极中引入量子点可获得更好的电化学性能。
金属空气电池利用正极消耗空气中的O2转化为电能产生水，可实现零污染。金属空气电池理论能量密度高（一般在1000wh kg−1以上），活性组分稳定性高，长期使用无安全隐患，因此受到关注。如图5c所示，金属-空气电池由空气正极、电解质和负极组成，负极通常是锂、锌、铝、镁、铁等金属。在放电过程中，负极通过氧化反应失去电子生成金属离子。电子通过外部电路迁移到正极，氧气通过空气正极催化剂与水和电子进行ORR过程，生成氢氧根离子。金属空气电池在充电过程中正极会发生OER反应。金属-空气电池的应用存在一些问题，如ORR/OER反应动力学缓慢、过电位高、空气正极稳定性不够等。因此，设计和合成具有良好ORR和OER的高效稳定的正极材料是十分重要的。半导体量子点与体块催化剂相比，它们可以提供更多的吸附位点和反应位点，促进氧反应动力学。此外，基于量子点的正极可以显著降低过电位。
图5. 充电电池的工作原理图：a) 碱金属离子电池，b) 锂硫电池，c) 金属空气电池。
4.6 超级电容器
超级电容器具有比传统电容器更高的能量密度(≈10 Wh kg−1)，也具有更高的功率密度(≈10 kW kg−1)和比二次电池更长的循环寿命（＞10万次）。超级电容器一般由电极、电解液和隔膜三部分组成。而电极通常包含电极材料、粘结剂、导电剂和集流器。电极材料是影响电化学电容器性能的最重要的组成部分。超级电容器根据其工作原理可分为三种类型，分别是电双层电容器(EDLC)、赝电容和混合型超级电容器（图6）。其中，为了构建高能量密度的混合型超级电容器，合成具有大比电容的负极材料仍然面临着巨大的挑战。在各种策略中，制造分散在碳基板上的超细量子点可能是解决现有问题的有效方法。
图6. 超级电容器原理图：a) 两侧采用多孔碳作为对称电极的EDLC。b) 量子点材料作为两侧对称电极的赝电容器。c) 使用多孔碳和量子点的非对称超级电容器。
本文综述了半导体量子点的种类和制备方法，系统地介绍了半导体量子点在能源转化和能源存储领域的应用优势。之后详述了半导体量子点在能源领域的应用，主要包括光催化、电催化、光电催化、太阳能电池、可充电电池和超级电容器等。到目前为止，半导体量子点的研究已经取得了一些令人振奋的进展，但未来在应用方面还存在一些挑战。
1. 构建高效的不含Cd/Pb量子点体系。到目前为止，很多QD能源转化系统都是基于Cd/Pb量子点的。尽管表现出高效率，然而含有Cd/Pb的量子点在环境保护和可持续方面并不理想。所幸的是，大量不含Cd/Pb的半导体量子点已经被合成和研究。然而，它们的太阳能转换效率和稳定性远低于应用标准。因此，关于不含Cd/Pb半导体量子点的更多研究应该集中在提高量子点的效率和稳定性，以及开发更简单有效的合成途径。
2. 提高能源转化为燃料的产物选择性。CO2光还原或电还原可以通过不同的路径进行，根据催化剂的性质和反应条件产生不同的产物。理论上，通过催化剂体系的合理设计，可以选择相应的CO2还原产物。但目前大量CO2光还原体系通过两电子还原路径的主要产物是CO和HCOOH。虽然在少数量子点体系中实现了多电子路径（如CH4），但由于机理复杂，其效率和选择性仍然较低。利用半导体量子点的独特的特性可能有助于突破这一瓶颈。
3. 对于可充电电池，将电极材料的尺寸缩小到QD范围，可以缓解体积膨胀应力，增强负极反应动力学，缩短碱金属离子的迁移距离。但随着半导体量子点的存在，电极材料的比表面积增大，导致SEI形成的活性表面面积较大，使电池在首轮循环时库伦效率较低。
4. QD材料与块状材料相比不稳定。在电化学循环过程中量子点会发生团聚和副反应，因此提高稳定性是使用量子点电极储能的关键。目前，在量子点中引入层状结构纳米材料，如石墨烯或二硫化钼等，可以调控量子点的生长，从而增强量子点的稳定性。
5. 能量密度不足阻碍了超级电容器的发展。构建混合式超级电容器，即其中一个电极利用半导体量子点修饰，有望获得具有高能量密度的超级电容器。
总之，半导体量子点的发展仍面临着许多挑战，本综述系统地总结了半导体量子点在能源转化和存储领域的应用研究进展，有望为能源相关的多领域交叉研究中先进功能材料的合理设计和开发提供参考和借鉴。
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