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时隔近5年，该领域又一力作！多酸基固态催化剂连接均相和多相水氧化光催化

邃瞳科学云

2023-05-08

导读：作者通过简单的抗衡阳离子交换反应，合成了7种POM团簇基固体催化剂，并首次将其引入光催化水氧化反应体系

第一作者：胡期玉，陈守顺，Thomas Wågberg

通讯作者：丁勇教授，韩新豹研究员

通讯单位：兰州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202303290

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团簇催化剂具有原子级精确的结构、确定的组成、可调的配位环境、均匀的活性位点和出色的多电子转移能力等优点，但其稳定性和可回收利用性较差。作者报道了一种通用方法，将水溶性多金属氧酸簇(POM) [{(B-α-PW₉O₃₄)Co₃(OH)(H₂O)₂(O₃PC(O)(C₃H₆NH₃)PO₃)}₂Co]^14- (Co₇)转变为一系列不溶于水的，抗衡阳离子分别为Ag⁺、Cs⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Y³⁺ 和 Ce³⁺的POM团簇基固态催化剂。它们在可见光驱动的水氧化反应中表现出较高的催化活性，活性顺序为CsCo₇ > SrCo₇ > AgCo₇ > Ce^IIICo₇ > BaCo₇ > YCo₇ > PbCo₇。CsCo₇表现出均相催化特点，而其他POMs固态催化剂主要表现出多相催化特点。其中，SrCo₇呈现最佳的O₂产率和高表观量子产率(AQY)，分别为41.3%和 30.6%，这与母体POM的均相催化性能相当（分别为45.1%和32.5%）。带隙结构测量、紫外-可见光谱和实时激光闪光光解实验共同表明，电子从POMs固态催化剂转移到光敏剂越容易，光催化水氧化性能越高。FT-IR、电子显微镜、XRD、Raman、XPS、循环测试和毒化实验等共同证实了这些POMs固态催化剂表现出良好的稳定性。

背景介绍

催化在科学研究和工业应用中起着核心作用，因为它几乎涉及所有形式的化学和生物转化。均相催化和多相催化是催化的两个平行亚类，各有优缺点。均相催化剂具有明确的几何结构和组成、可调的配位环境、高活性和高选择性而受到广泛关注，但其稳定性和可回收性较差。多相催化剂具有耐用性和良好的可回收性等优点，但存在原子利用效率低且组成和结构不明确等缺点。不同催化类型材料本质上的差异意味着开发兼具均相和非均相催化剂优点的“理想”催化剂是一个迷人且艰巨的挑战。随着分散在不同载体上的单原子催化剂(SACs)的成功构建，这一挑战得到部分解决。SACs具有高活性、高选择性、明确的活性中心和最大的原子利用率，被认为是连接均相和多相催化最有前途的催化剂。但是，SACs在运行过程中存在聚集现象，且单原子吸附位点的特征导致其难以胜任复杂的催化反应。因此，SACs的应用仍然局限于实验室的基础研究。

相比之下，团簇被认为是介于原子和纳米颗粒之间的重要物质层次，其精确的原子组成、明确的几何结构和催化反应中多电子转移的良好属性，使得它们不仅可以胜任复杂的催化反应，而且是研究结构-性能之间科学关联的理想分子平台。多金属氧簇（POMs）除具有团簇共有的优点外，还具有分子和块状结晶金属氧化物的特性。这些特性使POMs在科学研究中受到广泛关注，并成功地应用于工业催化。其中，作为金属氧化物的替代品，许多POMs催化剂已被用于析氢、析氧、CO₂还原等反应中，旨在缓解能源危机和气候变化引起的全球性挑战。此外，POMs具有良好的水溶性，通常被用作均相催化剂，但它们可能存在水解稳定性差且难以重复使用的问题。通过阳离子交换构建不溶于水的固态POMs是一种将POMs用于多相催化的有效策略，并且一些不溶于水的POMs在电催化水氧化中表现出良好的性能。然而，该领域还有几个亟需解决的关键问题：i) 哪种抗衡阳离子是构建POM团簇基固态催化剂的最佳选择？ii) 不同价态的抗衡阳离子以及本身具有催化活性的抗衡阳离子如何调控POM多阴离子骨架的催化活性？iii) 所构建的POM团簇基固态催化剂的构-效关系是什么样的？ iv)含钴的POM可能形成高活性的CoO_x物种，如何识别其是否为真正的水氧化催化剂？

为此，作者提出了构建兼具均相和多相催化剂优点的多金属氧簇基固态催化剂新理念。通过普适性的离子交换策略，构建了7个抗衡阳离子分别为Ag⁺、Cs⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Pb²⁺、Y³⁺ 和 Ce³⁺的POM团簇基固态催化剂。作者通过多种表征手段共同证明了所构建的POM团簇基固态催化剂具有良好的稳定性以及通过带隙结构测量、紫外-可见光谱和实时激光闪光光解实验等多种手段回答了该领域存在的上述4个关键问题。

图文解析

图 1. (a) Co₇多酸阴离子的多面体和球棒模型示意图。WO₆，青色八面体；Co，紫色球；O，红色球；PO₄，粉红色四面体；P，粉红色球；C，灰色球；N，蓝色球。 (b) NaNH₄Co₇和7种Co₇ POM基固态催化剂的FT-IR光谱图。(c) 2.0 mg不同的水氧化催化剂在可见光驱动下的产氧时间曲线。 (d) 含不同抗衡阳离子的Co₇催化剂的产氧活性对比。反应条件：15 mL 80 mM 硼酸盐缓冲溶液（pH 8.5，23°C），含有 1 mM [Ru(bpy)₃]Cl₂ 和 5 mM Na₂S₂O₈。所有反应均使用LED光源（λ = 460 nm，33.2 mW cm^-2）进行照射。

图 2. (a) AgCo₇、(b) SrCo₇、(c) BaCo₇、(d) PbCo₇、(e) YCo₇以及(f) Ce^IIICo₇的循环测试。

图 3. 经过5次循环测试后，反应前的和回收的SrCo₇ (a, b, c) 以及 Ce^IIICo₇ (d, e, f) 的Co 2p、O 1s和W 4f的高分辨率XPS谱图。

图 4. (a) 光敏剂[Ru(bpy)₃]Cl₂在有和无可见光照射下的紫外-可见光谱图以及PS + SEA (Na₂S₂O₈) + 不同的固体催化剂在可见光照射下的紫外-可见光谱图。条件：15 mL 80 mM 硼酸盐缓冲溶液 (pH 8.5，23 °C)，含有 100 μM [Ru(bpy)₃]Cl₂ 和 500 μM Na₂S₂O₈；催化剂的量为2 mg；所有反应体系均由 LED 光源 (λ = 460 nm, 33.2 mW cm⁻²) 照射3 min。(b) 不同Co₇ POM基固态催化剂的UV-vis DRS图，(c) 经Kubelka–Munk函数变换后的数据与光子能量的关系图，以及 (d) 不同Co₇ POM基固态催化剂的带隙结构示意图。

图 5. (a) [Ru(bpy)₃]Cl₂，(b) [Ru(bpy)₃]Cl₂和Na₂S₂O₈混合物，(c) [Ru(bpy)₃]Cl₂，Na₂S₂O₈和CsCo₇混合物的瞬态吸收光谱图。(d) 在450 nm波长处监测了不同催化剂对光敏剂的瞬态漂白恢复动力学，激发波长为420 nm。

总结与展望

作者通过简单的抗衡阳离子交换反应，合成了7种POM团簇基固体催化剂，并首次将其引入光催化水氧化反应体系。它们表现出较高的光催化水氧化活性，其活性顺序为CsCo₇ > SrCo₇ > AgCo₇ > Ce^IIICo₇ > BaCo₇ > YCo₇ > PbCo₇。虽然CsCo₇表现出均相催化特点，但其他POM团簇基固态催化剂主要表现出多相催化特点且具有良好的稳定性和可回收性。作者基于带隙结构、紫外-可见光谱和实时激光闪光光解实验揭示了反应机理和抗衡阳离子调控性能的起因，即电子越容易从催化剂转移到[Ru(bpy)₃]³⁺，光催化水氧化性能越好。

SrCo₇和Ce^IIICo₇的比表面积分别为9.09和7.45 m²g^‒1，但是它们分别保留了均相母体催化剂（被认为100%的分子利用率）91.6%和84.5%的性能且多次回收使用后性能几乎没有衰减，证实了作者提出构建兼具均相和多相催化剂优点的多金属氧簇基固态催化剂的可行性和重要的概念创新性。该研究将推动不同功能的团簇基固态新材料的创制以及在很多重要领域的应用。

作者介绍

丁勇教授，博士生导师。飞天学者特聘教授，陇原人才B类计划入选者，兰州大学化学化工学院物理化学研究所所长。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学化学化工学院。2009年12月-2011年1月作为访问学者，在美国埃默里大学化学系学习。2011年5月被兰州大学聘为教授。SCI一区杂志Chinese Journal of Catalysis，Chinese Chemical Letters编委，清华大学出版的新杂志Polyoxometalates编委。中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室客座研究员。先后主持国家自然科学基金青年基金项目，国家自然科学基金面上项目，甘肃省自然科学基金重点项目，教育部中央高校基本科研业务费重点项目，甘肃省金川集团股份有限公司储备项目，中化学科学技术研究有限公司环氧化物催化剂开发项目，化工资源与利用国家重点实验室等多个国家重点实验室开放课题等。在国内外各种学术会议上做了50多场主题和邀请报告。至今作为通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., J. Catal., Chem.Commun.等SCI学术刊物上发表研究论文140多篇。

研究方向：(1) 光催化、光电以及电催化水分解制备氢气；（2）二氧化碳的光催化还原制备燃料；(3)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征以及催化性能的研究；(4) 多孔材料分子筛的合成以及催化性能研究。

韩新豹，男，理学博士，兰州大学化学化工学院青年研究员。2015年6月毕业于东北师范大学，获理学硕士学位，导师：王恩波教授；2019年6月毕业于厦门大学，获理学博士学位，导师：郑兰荪教授、谢素原教授和谭元植教授；2019年10月至2020年12月就职于上海交通大学化学化工学院助理研究员；2021年1月加盟兰州大学化学化工学院青年研究员。致力于功能导向的多酸团簇化学研究。迄今以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)等国际著名学术期刊上发表多篇研究论文，其中ESI高被引论文2篇，他引＞300次论文2篇。主持国家自然科学基金面上项目1项、甘肃省自然科学基金面上项目1项。受邀担任Chinese Chemical Letters和Tungsten期刊青年编委。