第一作者：涂姝臣（中国地质大学（北京））
通讯作者：张以河（中国地质大学（北京），马天翼（The University of Newcastle），黄洪伟（中国地质大学（北京））
利用极性材料的电场促进光生电子和空穴的分离可以有效地抑制其复合。压电催化与压电光催化利用外部机械能产生电势并大幅提升了催化反应的速率，这在近几年收到广泛的关注。
近日，中国地质大学（北京）张以河教授、The University of Newcastle马天翼博士、中国地质大学（北京）黄洪伟教授合作在Advanced Functional Materials期刊发表题为“Piezocatalysis and Piezo-Photocatalysis: Catalysts Classification and Modification Strategy, Reaction Mechanism, and Practical Application”的综述性文章。该综述首先系统地分析了典型压电体的晶体结构及其压电特性，并基于此总结了增强压电催化活性的材料改性策略。之后介绍了两类具有不同电荷转移机制的压电光催化剂体系，并讨论了压电光催化中增强的电荷迁移行为。最后，提出了压电/压电光催化可能的发展方向，包括材料研究，催化剂组装和应用（图1）。
图1. 压电催化中的电荷能量变化和压电光催化过程中的载流子迁移示意图
开发清洁能源的利用技术在缓解环境污染和能源短缺问题方面有着巨大优势，因此一直都吸引着广泛的研究兴趣，近年来的工作已经广泛地报道了可以收集太阳能和机械能的材料。佐治亚理工的王中林教授等人利用特定取向生长的氧化锌纳米线对应力的灵敏响应来实现机械能的收集和电能转换。在材料受压形变的一侧形成的压电势负极增加了该侧的能量，使电子可以穿过压电/溶液界面并触发氧化还原反应。后续研究发现压电势也可以调控异质结体系中载流子在界面的传输。基于上述特性，大量压电材料被应用到直接催化反应或增强光催化的研究之中。
2.压电催化
当压电体受到应力作用，随着晶体结构的转变，晶格中形成的非零偶极矩将形成压电电势，在压电体两侧分布的负电荷和正电荷形成类似电催化中的正负极（图2a和b）。压电势将改变未占据或占据状态的电子能级。一方面，它将导带（CB）降低至溶液的最高占据分子轨道（HOMO）以下，使电子从HOMO转移到CB。在相反的一侧，电子将离开价带（VB）并转移到最低的未占据分子轨道（LOMO）（图2c和d）。内部压电势能可作为改变材料表面电荷能量的偏压，从而实现各种界面催化反应。
在当前的压电催化研究中，有多种施加机械应力的方式，包括超声（空化气泡猝灭压力）、高速搅拌（流体剪切力）和宏观材料物理弯曲。在这些方式中，超声频率、转速以及弯曲幅度是直观地影响压电催化效率的因素。
图2.（a和b）受到应力压电体上的电势分布示意图。以及（c和d）对应情况下的能带变化。压电势改变了整个材料的能量状态，从而使电荷在压电/溶液界面之间转移。
压电催化材料的主要特征是非中心对称性。所有的压电晶体都属于二十个具有非中心对称（NCS）晶体结构或NCS单元的点群，当前对压电催化材料的研究主要集中于ZnO纳米线、超薄二维材料（如过渡金属硫/硒化物）、钙钛矿材料（BaTiO3、PZT等）和层状铋系压电体。基于这些体系产生压电效应的原理，可以通过极化增强（晶体生长调控和局域极性累积）、构造相结，自由载流子调控，贵金属沉积等改性手段进一步提升催化效率。
促进光生电荷分离是提升光催化效率的关键途径。引入外部或内建电场已被证明是促进光生载流子分离和转移的有效方法。如图3a，b和c所示，在压电势的作用下，极化电荷的重分布改变了界面和体相能量，从而影响载流子在材料内部和界面处的传输。根据这一特性，当前压电-光催化材料体系可以分为：1、压电体/光催化剂集成的压电光催化剂（单组分）；2、压电体-光催化剂耦合的复合结构压电光催化剂（多组分）。
3.1压电光催化剂体系
基于压电电子学和压电光电子学原理，复合压电光催化剂可以通过压电势在材料表面形成极化电荷来调整接触位置附近的有效肖特基势垒。具体来说，压电体的压电极化电荷会在界面处引起能带弯曲，使得某一电性光生载流子通过界面单向流动，相反电性的电荷则保留在光催化剂中与溶液发生反应。金属与压电体异质结压电光催化剂除了有上述类似特性之外，SPR效应还赋予了体系更强的光吸收性能。对于同时具有压电性和光活性的集成压电光催化剂，由于电荷屏蔽效应，一旦受到光激发就会产生大量电子空穴对，它们将快速地被传输到材料对向去屏蔽压电势能，在对向界面发生反应，这一过程随着压力卸去-施加的循环而往复进行。
图3.（a）集成的压电光催化剂，（b）半导体-半导体接触和（c）半导体-金属接触的异质结压电光催化剂中的极化电荷分布、能带移动和光生电荷分离路径。
压电势通过促进电荷快速转移和抑制电荷复合而对光催化活性产生影响，可通过对电荷传输行为的表征来检测（图4a）。聚偏二氟乙烯/g-C3N4超细纤维样品的光致发光光谱表明，光生电子和空穴的复合率在纤维受压时就明显降低，之后随着静态压电势被缓慢饱和而增加（图4b）。而重新施压使得这一分离效果恢复。样品的表面光电压呈现出类似的规律（图4c），这些结果很好地说明了动态压电电场确保了连续的电荷分离。压电势或极化场的分布改变了材料的能带（图4e），且由于电荷传输更为容易，可以观测到更小的阻抗谱半径和更强的光电流信号（图4d和f）。在压电势作用下，ZnO内部以及光电阳极-电解质界面上转移的电子的电阻降低，载流子寿命延长（图4g和h）。
图4.（a）螺旋结构聚偏二氟乙烯/g-C3N4超细纤维和弯曲的示意图。（b）不同受压时长聚偏二氟乙烯/g-C3N4薄膜的PL光谱和（c）瞬态光电压。（d）在不同极化条件下聚偏二氟乙烯/ Cu /聚偏二氟乙烯-NaNbO3混合膜的EIS阻抗谱和（e）Mott-Schottky曲线。（f）在各种超声频率下ZnO的电流-时间曲线。（g）不同激发条件下ZnO和Pt/ZnO/Co-Pi的体相电荷分离效率以及（h）表面电荷分离效率。
压电催化和压电光催化的应用领域与光催化类似（如污染物降解、水分解等）。但是压电催化过程可以在许多复杂环境（如缺乏光源）下发生，这就使得这一技术可以在某些新型应用上发挥特殊作用，如灭菌（图5a、b和c）、细胞处理（癌细胞灭活）、聚合或其他自由基反应（图5d、f和g）。
图5. （a）经超声振动0、10、30和60分钟后，包含WS2的培养皿内大肠杆菌的图像和（b）失活曲线。（c）弯壁上受到光照的BaTiO3陶瓷用于细菌消毒。（d）压电诱导CuI前驱体形成并驱动聚合反应，以及（e）目标产物平均分子量-转化率曲线。（f）压电催化聚苯胺原位聚合过程。（g）球磨诱导的粉体BaTiO3压电催化作用促进芳基化和硼化反应。
基于压电电势的催化技术最近成为一种备受关注的研究方向，在许多领域都显示出巨大的潜力。在这篇综述文章中，我们介绍了：典型压电催化剂中的电荷分离和压电催化机理；驱动压电催化的机械能类型及相应的技术参数；增强压电催化性能的策略；一体化和复合结构压电光催化体系以及压电增强电荷传输表征；压电催化和压电光催化的应用。
压电催化和压电光催化由于其催化效率方面的显著优势而迅速发展。然而在当前的工作中还存在一些尚未解决的重要问题：在材料研究方面，由于压电催化剂和压电光催化剂主要为绝缘体或半导体，因此需要确定单一改性是否会对压电催化效率产生多重影响。另外，目前开发的压电催化剂和压电光催化剂离实际应用还有很长距离，低效的机械能收集和不易回收利用限制了它们的进一步应用。在机理层面上，半导体性能与压电性之间的关系尚不清楚。压电势对复合光催化剂的影响程度尚未完全阐明。
为推进压电催化及压电光催化的进一步研究，未来可能的研究方向包括：①提高压电催化剂或压电光催化剂对机械力的敏感性以增加能量利用率。开发新材料和材料改性对于提高压电灵敏度至关重要，由于不同的机械能源利用需要特定的结构或形态设计来支撑，因此材料的结构工程同样也是一个值得探索的方向。②为揭示更深入的催化机理，需要进行多个外源激发时压电催化剂或压电光催化剂的电子结构、电荷转移动力学和催化反应动力学的理论计算。实验方面需要更多在应力和光照下进行的原位表征与模拟计算相对应。定量实验研究也同样重要。众所周知，电子态的能量决定了压电催化氧化还原反应的热力学。对压电绝缘体或半导体的压电势能和电子能级之间联系的定量分析可以用于指导发现更多高效催化体系。③目前，压电催化剂或压电光催化剂的应用主要局限于污染物的降解和水分解。还有更多的应用，例如固氮、二氧化碳还原、选择性地有机合成等值得探索，这同时也对压电/压电光催化剂的稳定性和可回收性提出了更高要求。
涂姝臣，2016年获得中国地质大学（北京）硕士学位，目前是四年级博士研究生，主要从事层状铁电材料的制备与压电/光催化性能研究。以第一作者在Nano Energy、Appl. Catal. B-Environ.等期刊发表多篇研究论文。
张以河，中国地质大学（北京）教授、博士生导师，俄罗斯工程院外籍院士。非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室主任、非金属矿物与工业固废资源综合利用全国循环经济工程实验室主任、自然资源部矿区生态修复工程技术创新中心副主任。长期从事“矿物复合材料及其环境能源生物应用”研究开发及产业化领域的教学与科研，主持和参加40余项国家和省部级及企业委托项目，转化专利30余项。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Adv Funct Mater, Nano Energy等期刊上发表SCI收录论文300余篇(ESI高被引论文19篇)，累计他引12000余次，入选2019科睿唯安全球高被引科学家。
马天翼，2013年获得南开大学物理化学博士学位。2013年至2014年在澳大利亚阿德莱德大学担任博士后研究员。2015年获得澳大利亚研究委员会（ARC）颁发的DECRA奖。研究领域为功能材料在能源和环境领域应用，如电催化、光催化、电池、超级电容器等。发表学术著作1部，编辑出版学术杂志5期，在J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Chem Soc Rev, Adv Mater,等国际著名期刊发表学术论文100余篇，累计他引7500余次。
黄洪伟，中国地质大学（北京）教授、博士生导师。荣获国家四青人才、霍英东基金青年教师奖等荣誉。2013年获得中国科学院理化技术研究所博士学位。2016至2017年在宾夕法尼亚州立大学Thomas Mallouk教授团队进行访问研究。目前的研究兴趣主要集中在极性光催化材料的结构设计、电荷调控及其在环境和能源方面的应用。在Adv Mater, Angew Chem Int Ed, J Am Chem Soc等期刊发表SCI论文150余篇（ESI高被引文章27篇），入选2017英国皇家化学会期刊Top 1%高被引中国作者、2019科睿唯安全球高被引学者。累计他引9000余次。
Tu S et al. Piezocatalysis and Piezo-Photocatalysis: Catalysts Classification and Modification Strategy, Reaction Mechanism, and Practical Application, 2020.
https://doi.org/10.1002/adfm.202005158
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