第一作者：Haohao Yan
通讯作者：蒋仲杰
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/aenm.202300152
为酸性析氧反应 (OER) 开发具有高活性的、稳定的电催化剂，对于许多能源相关技术而言至关重要。作者通过在空气中控制煅烧，合成了RuO2纳米颗粒/碳纳米管 (CNT) 复合物 (NC@Vo·-RuO2/CNTs-350)。其中，RuO2纳米颗粒具有超薄氮掺杂碳包覆，以及丰富氧空位 (Vo·)。该复合物是一种稳定高效的酸性 OER 电催化剂，仅需要 170.0 mV 的过电势即可驱动 10.0 mA cm-2，并显示出优异的稳定性，在 >900 小时测试内未观察到明显的活性损失。其质量活性比商业 RuO2 高 110 倍。特别是，用这种催化剂组装的电解槽显示出超低的电池电压（1.45 V@10.0 mA cm-2），并且在1000 小时性能几乎没有衰减。 NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 在中性和碱性电解液中也表现出超高的催化活性和优异的 OER 稳定性。 DFT计算表明其高催化活性主要源于RuO2与NC/CNTs之间的强电子耦合，提升了Ru 的氧化态和催化活性，提高了OER过程中晶格氧和表面Ru的稳定性。Vo·的存在可以加强RuO2和NC/CNTs之间的电子耦合。
电化学水分解 (EWS) 是一种清洁、可再生的制氢技术。但是，由于析氧反应 (OER) 涉及多个质子-电子耦合反应，其广泛应用在很大程度上受到了阻碍。因此，开发高效的催化剂来驱动 OER 非常重要。通常，EWS 可以在酸性、中性或碱性介质中进行。与在中性或碱性介质中相比，使用质子交换膜（PEM）电解槽的酸性EWS具有更低的欧姆损耗、更高的电流密度/电压效率、以及更快的系统响应等优点。然而， PEM 电解槽中的OER催化剂稳定性极差。在中性或碱性介质中用于 OER 的绝大多数催化剂在酸性介质中不稳定，并且在高氧化性酸性 OER 环境下容易被腐蚀/分解。目前，酸性 OER 的基准催化剂是基于 RuO2 和 IrO2 的材料。其中，基于 RuO2 的催化剂具有相对较高的活性、丰度储量和较低的成本。然而，为了满足商业需求，目前仍需要大幅提高 RuO2 基催化剂的催化活性，尤其是长期稳定性。
用于增强 RuO2 基催化剂催化活性的方法主要包括金属掺杂，异质结构，缺陷工程，和形貌控制。这些方法的核心是调节表面原子排列和调节 RuO2 的电子结构，优化 OER 中间体（即 *OH、*O 和 *OOH）的结合强度。例如，金属掺杂可以通过电荷重新分布调整 RuO2 的电子结构，降低 OER 决速步的能垒。氧空位 (Vo·) 等空位缺陷的形成，可以改变Ru的d带中心相对于费米能级的位置，弱化中间体吸附，从而提高Ru的本征催化活性。通常，为了实现高催化活性，研究人员更倾向于将 RuO2 中的 Ru 调控到相对较高的氧化态。此外，稳定性差是阻碍 RuO2 发展的主要问题。因此，人们付出了巨大的努力来提高 RuO2 的稳定性，然而，这仍然是一个巨大的挑战。一般来说，RuO2 稳定性差主要源于两个原因，即晶格氧的氧化释放和表面 Ru 的浸出。前者是由于 Ru 过氧化成可溶性 RuO4 以及晶格氧参与 OER 引起的，而后者是由于表面 Ru 的脱金属引起的。因此，要想实现高稳定性，同时提高晶格氧和表面 Ru 的稳定性是非常可取的。在这种情况下，可以避免晶格氧的氧化释放和表面 Ru 的浸出。
图 1.NC@Vo·-RuO2/CNTs-350的合成示意图。
图 2. NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 的 a) TEM图、b) HRTEM图、c) SAED图和 d) 元素映射图。
图3. a) NC@Vo·-RuO2/CNTs-350的XRD图。在OER 测试前后，NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 的 b) Ru 3p 和c) O 1s XPS 光谱图。 d) 不同样品的 ESR 光谱图。插图显示了 NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 在 OER 前后的 ESR 光谱对比。e) PANI@RuO2/CNTs的TGA曲线；f) NC@Vo·-RuO2/CNTs-350和Vo·-RuO2/CNTs-350的TGA曲线。
图 4. 催化剂在 O2 饱和的 0.5 M H2SO4 溶液中的 OER 性能。 a) OER 极化曲线，b) Tafel 图，c) EIS 光谱图，和 d) 催化剂的 ECSA 归一化极化曲线。 e) NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 在OER测试前后的极化曲线。 f) 随时间变化的 Ru 浸出量，和 g) 催化剂的计时电位曲线。
图 5. a) Pt/C||NC@Vo·-RuO2/CNTs-350和Pt/C||c-RuO2的极化曲线。 b) Pt/C‖NC@Vo.-RuO2/CNTs-350 的电流密度随电压的变化。 c) Pt/C||NC@Vo·-RuO2/CNTs-350和Pt/C||c-RuO2的计时电位曲线。插图显示了 Pt/C||NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 在 50 和 100 mA cm-2 下的计时电位曲线。
图 6. a) CL@RuO2(110)/G的结构； b) CL@RuO2(110)/G上的AEM和LOM示意图； c) OER 自由能图。 d) 电荷差异分析图。
总的来说，作者通过 PANI@RuO2/CNTs 在空气中的受控煅烧，合成了 NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 复合物。该复合物在 CNT 和 RuO2 NPs（包覆了超薄 NC 涂层）组成。 NC@Vo·-RuO2/CNTs-350对OER表现出高的催化活性和优异的稳定性。它只需要 ≈170.0 mV 的过电位即可在酸性电解液中驱动 10.0 mA cm-2，这远低于 c-RuO2 和最近报道的大多数 RuO2 基催化剂。其质量活性比 c-RuO2 高 110 倍。特别是，NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 显示出优异的稳定性。当它在900小时稳定性测试时，没有表现出明显的活性损失。NC@Vo·-RuO2/CNTs-350在中性和碱性电解液中也显示出超高的OER催化活性和优异的稳定性。 DFT 计算表明，NC@Vo·-RuO2/CNTs-350 的高催化活性主要源于 NC/CNT 与 RuO2 NPs 之间的强电子耦合，这增加了 Ru 的氧化态和活性，并提高了 OER 过程中晶格氧和表面 Ru 的稳定性。 Vo·的存在可以加强NC/CNTs和RuO2 NPs之间的电子耦合。该工作不仅报道了一种具有超高活性和优异稳定性的新型OER催化剂，而且为设计和合成具有实际应用价值的高性能OER催化剂提供了新的思路。
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