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文献速递 | 方岳平课题组 JMCA光催化全分解水

邃瞳科学云

2020-08-09

导读：第一作者：周训富通讯作者：方岳平DOI:10.1039/D0TA06341J本文亮点：首先，在N2气氛中热解

第一作者：周训富

通讯作者：方岳平

DOI:10.1039/D0TA06341J

本文亮点：

首先，在N₂气氛中热解钴锰普鲁士蓝（PBA-CoMn）得到新颖的MCMN，然后采用多次机械研磨将MCMN负载在g-C₃N₄光催化剂的表面。在光催化反应进行过程中，Mn₂N_0.86原位水解成Mn(OH)₂纳米片，随后Mn(OH)₂被原位光氧化成MnOOH纳米片，最终得到MC/g-C₃N₄/MnOOH双助催化剂光催化系统。其中，MC作为HER助催化剂能够接受电子以及促进HER半反应。同时，MnOOH作为OER助催化剂能够接受空穴以及促进OER半反应。在此双催化剂的驱动下， MC/g-C₃N₄/MnOOH表现出高效的光催化全分解水活性，其光催化分解纯水产氢速率是8.876 μmol·h^-1（150 mg催化剂），高于负载1.0 wt% Pt的g-C₃N₄。

前言

2020年07月，Journal of Materials Chemistry A杂志在线发表了华南农业大学方岳平教授团队在光催化全分解水析氢领域的最新研究成果。该工作报道了在光催化剂（如g-C₃N₄, SrTiO₃等）表面原位光诱导负载非贵金属的双助催化剂MnOOH 与 Mn₂Co₂C@C实现光催化全分解水析氢与析氧。论文第一作者为：周训富博士，论文通讯作者为：方岳平教授。

背景

太阳能驱动全分解水制氢是缓解全球能源短缺的最有希望的方法之一。目前，光生电荷分离效率低、表面氧化还原反应动力学缓慢、水裂解逆反应严重等主要因素制约了光催化全分解水析氢的效率。负载空间分离的双助催化剂被认为是解决这些问题的有效方法。一般来说，光催化剂表面的H₂生成反应（HER）与O₂生成反应（OER）分别由还原与氧化助催化剂驱动。其中，贵金属Pt、Rh等能够高效促进HER。然而，贵金属助催化剂成本高，且储量低。近年来，各种非贵金属助催化剂，如Co、Ni、Cu纳米粒子及其氧化物、硫化物、氢氧化物、磷化物、碳化物等被用来促进光催化HER。然而，光催化OER过程是光催化水分解的决速步，它涉及到由H₂O形成O₂的四电子氧化路径，理论上需要1.23 eV的能量。贵金属氧化物，如RuO₂与IrO₂等，被认为是最好的OER助催化剂。此外，过渡金属（Co、Ni、Mn与Fe）氧化物、氢氧化物与磷化物，如CoO_x、MnO_x、NiO_x、FeO_x、Co(OH)₂与CoP等，也被用作光催化OER助催化剂。它们相对便宜，且具有良好的化学稳定性与耐光腐蚀性能。

虽然上述非贵金属助催化剂极大地促进了牺牲剂溶液中的半反应（HER或OER），但非贵金属促进全分解纯水仍然是一项艰巨的挑战。目前，除NiO_x、WC、Ni₂P、CoPi、CuCrO_x、[Mo₃S₄]⁴⁺团簇与NiSe外，非贵金属助催化剂在光催化全分解水中的应用报道较少。特别地，在这些非贵金属助催化剂中，只有NiO_x具有普适性，可以驱动g-C₃N₄与许多氧化物半导体，如SrTiO₃、NaTaO₃等实现光催化全分解水。这是因为NiO_x是由Ni与NiO物种组成，在光催化过程中，Ni作为电子陷阱并促进HER半反应，NiO作为空穴陷阱并促进OER半反应。由此可知，双助催化剂体系的构建可以提高光催化剂的活性，特别是对于表面氧化还原反应动力学过程缓慢的光催化剂。

双助催化剂系统需要选择合适的HER与OER助催化剂，并在半导体上负载这两种助催化剂。2010年，Domen等人首次报道了一种双助催化剂体系，该体系中Rh-Cr₂O₃作为HER助催化剂，Mn₃O₄作为OER助催化剂，(Ga_1-xZn_x)(N_1-xO_x)作为主体光催化剂。此外，这种双助催化剂体系被扩展到Rh-Cr₂O₃/RuO₂与Rh-Cr₂O₃/IrO₂。在ZrO₂/TaON表面同时负载HER助催化剂RuO_x/Cr₂O₃与OER助催化剂IrO₂，其活性明显高于仅使用HER助催化剂。最近，双助催化剂负载也被应用于聚合物光催化剂g-C₃N₄。例如，在g-C₃N₄上负载双助催化剂Pt与CoO_x实现高效的化学计量比的光催化全分解水，且具有良好的稳定性。在g-C₃N₄/Pt/CoP双助催化剂光催化系统中也观察到类似的现象，其中CoP有效地降低了OER的能垒，Pt有效地降低了HER的能垒。g-C₃N₄/Pt/CoP的光催化全分解水活性显著高于g-C₃N₄/Pt或g-C₃N₄/CoP。虽然双催化剂成功地提高了各种光催化剂的光催化全分解水的活性与稳定性，但Pt、Ru等贵金属仍然是已报道的双助催化剂的一部分。

基于上述考虑，探索基于非贵金属材料的双助催化剂用于光催化全分解水具有重要的意义。在此，我们成功地合成了一种新型的锰系氮化物/碳化物/N掺杂碳纳米复合材料，Mn₂Co₂C（MC）纳米颗粒被N掺杂石墨化碳层包覆，Mn₂N_0.86纳米颗粒负载在N掺杂石墨化碳表面，命名为Mn₂Co₂C@C/Mn₂N_0.86（MCMN）。然后将MCMN均匀地负载在g-C₃N₄/SrTiO₃表面得到MCMN/g-C₃N₄或MCMN/ SrTiO₃复合材料，随后在水溶液中，负载在g-C₃N₄/SrTiO₃表面的Mn₂N_0.86原位水解成Mn(OH)₂纳米片，随后Mn(OH)₂被原位光氧化成MnOOH纳米片，最终得到MC/g-C₃N₄/MnOOH或MC/SrTiO₃/MnOOH双助催化剂光催化系统。其中，MC作为HER助催化剂能够接受电子以及促进HER半反应。同时，MnOOH作为OER助催化剂能够接受空穴以及促进OER半反应。在此双催化剂的驱动下， MC/g-C₃N₄/MnOOH或MC/SrTiO₃/MnOOH表现出高效的光催化全分解水活性，其中MC/g-C₃N₄/MnOOH的光催化分解纯水产氢速率是8.876 μmol·h^-1 （150 mg催化剂），高于负载了1.0 wt% Pt的g-C₃N₄，且其在420 nm的AQE为1.45%。本研究提供了一种新型的非贵金属双助催化剂/g-C₃N₄光催化系统，有望以可接受的成本路线实现太阳能转化。

图表解析

Mn₂Co₂C@C/Mn₂N_0.86（MCMN）的制备过程如图1所示。首先，通过简单的共沉淀法得到了钴锰普鲁士蓝类似物（PBA-CoMn，Mn₃[Co(CN)₆]₂·xH₂O）。然后，在N₂气氛中600 ℃热解PBA-CoMn得到MCMN。如图2a所示，MCMN的XRD图谱中位于41.23°、47.97°与70.18°的衍射峰对应四方相Mn₂Co₂C（PDF#：65-1644），位于37.02°、39.75°、42.19°、55.42°、66.68°与73.81°的衍射峰对应六方相Mn₂N_0.86。TEM图显示（图2b），MCMN由大小为20-200纳米的不规则纳米颗粒组成，深色的纳米核表面包覆有N掺杂石墨碳壳。HRTEM图显示了三个相邻的晶格面，它们的晶格间距为0.219、0.348与0.242 nm，分别对应Mn₂Co₂C的（111）晶面、石墨碳的（002）晶面与Mn₂N_0.86的（110）晶面。HRTEM图显示，Mn₂Co₂C纳米颗粒被N掺杂石墨化碳包覆，Mn₂N_0.86纳米颗粒负载在N掺杂石墨化碳表面。MCMN的STEM图及对应的元素映射如图2d所示。显然，Co元素分布在粒子核内。Mn元素的分布覆盖了Co元素，并且在某些区域Mn元素的分布更密集，Co元素的分布很低。Co与Mn的差异分布表明过量的Mn是非碳化物锰。C与N元素的分布与STEM图像重叠，表明Mn₂Co₂C核嵌在N掺杂碳壳内，而Mn₂N_0.86纳米颗粒则负载在N掺杂碳壳上。以上结果说明热解Mn₃[Co(CN)₆]₂·xH₂O成功制备了MCMN。

将不同质量比例的MCMN（15、20、25、30、35 wt%）负载到g-C₃N₄的表面得到复合光催化剂，并分别命名为MCMN/CN-x。XRD如图3a所示，g-C₃N₄在27.52°与13.24°有两个特征衍射峰，分别对应（002）与（100）晶面。在MCMN/CN-x系列光催化剂的XRD图谱中都可以观察到MCMN与g-C₃N₄的主要特征衍射峰。MCMN/CN-15的TEM图（图3c）显示，MCMN纳米颗粒均匀地嵌在g-C₃N₄纳米片表面，STEM图及其对应的Co、Mn、N与C元素的分布进一步证了这一结果（图3d）。HRTEM图（图3b）显示Mn₂N_0.86与Mn₂Co₂C@C纳米颗粒嵌接在g-C₃N₄纳米片表面。以上结果说明经过多重机械研磨成功将MCMN纳米颗粒嵌接在g-C₃N₄纳米片表面，制备出高质量的MCMN/g-C₃N₄复合光催化剂。

在300 W氙灯照射下，样品的光催化分解纯水产氢性能如图4a所示，g-C₃N₄不具备光催化全分解水的活性。g-C₃N₄与MCMN耦合后的MCMN/CN-x样品具有光催化全分解水的活性。值得注意的是，所有的MCMN/CN-x样品在早期的30 min内的产氢速率快，然后产氢速率变慢并保持不变。且这种不寻常的现象没有在g-C₃N₄-Pt样品上观察到。因此，对MCMN/CN-30样品前60分钟的光催化反应过程进行了详细的测试。如图4b所示，前30分钟，H₂的生成速率远高于后30分钟，说明前30分钟的析氢过程可能与后30分钟的析氢过程存在差异。更重要的是，在开始的30分钟内几乎没有氧气产生，这类似于光催化剂在含有空穴牺牲剂溶液中的光催化析氢过程。在随后的30分钟，O₂与H₂的摩尔比为1:2.02，说明光催化全分解水已经真正实现。当MCMN修饰SrTiO₃主光催化剂时，也观察到了这种异常析氢过程（图4c与4d）。

为了确定MCMN/CN光催化剂在前30分钟内氢气生成速率的异常行为，通过XRD检测了MCMN/CN-30在不同阶段的结构。新鲜制备的MCMN/CN-30由g-C₃N₄与MCMN组成（图3a）。然而，MCMN/CN-30在去离子水中浸泡30 min后的样品（Socked-MCMN/CN-30）的XRD图谱（图5a）中Mn₂N_0.86的特征衍射峰消失了，出现了三个新的衍射峰，位于18.66°、31.12°与36.54°，分别对应六方相Mn(OH)₂（PDF#：73-1604）的（001）、（100）与（011）晶面。这是因为Mn₂N_0.86与水反应转化为Mn(OH)₂与NH₃。将循环稳定性测试后的CN/MCCCMN-30样品抽滤、干燥回收，得到的样品命名为Recycled-MCMN/CN-30。有趣的是，Recycled-MCMN/CN-30的XRD图谱中归属于Mn(OH)₂的特征衍射峰消失了。同时，Recycled-MCMN/CN-30的XRD图谱中出现了一个新的衍射峰，位于2θ=19.15°处，对应于四方相MnOOH（PDF#：18-0804）的（002）晶面。MnOOH的形成涉及到原位光氧化还原过程，通过以下反应过程得到。

以上反应表明，g-C₃N₄吸收光产生光生电子与空穴，空穴将Mn(OH)₂氧化生成MnOOH与H⁺，同时光生电子将H⁺还原得到H₂。在光照下，反应2与反应3相互促进。因此，可以认为MCMN/CN-30在光催化过程中最初30 min内产氢速率异常快的原因是Mn(OH)₂的氧化反应消耗了空穴（相当于牺牲剂的作用），空穴的消耗反过来促进了电子参与质子的还原反应。

利用TEM进一步研究了MCMN/CN-30在光催化过程中的结构转变。Recycled-MCMN/CN-30的TEM图中深色的纳米颗粒是Mn₂Co₂C@C，且负载在g-C₃N₄表面（图5b）。另外，g-C₃N₄表面平行生长了大量的纳米片（图5c），这些纳米片HRTEM图显示了晶面间距为0.461 nm与0.262 nm的两种晶格，分别对应于MnOOH的（002）与（311）晶面（图5c）。同时负载有纳米颗粒与纳米片的区域的HRTEM图显示了两个相邻的晶格条纹，间距分别为0.189 nm与0.348 nm，分别归属于Mn₂Co₂C核的（200）晶面与N掺杂石墨碳壳的（002）晶面。同时，Mn₂Co₂C@C纳米颗粒周围都是MnOOH纳米片（对应的晶格间距为0.235 nm）。STEM图与对应的Co、Mn、N、C与O元素分布进一步证实了Mn₂Co₂C@C纳米颗粒与MnOOH纳米片在g-C₃N₄表面的均匀分布。

在纯水中，紫外灯照射后的MCMN/CN催化剂，Mn₂N_0.86已经完全水解，并被光氧化形成MnOOH，形成了真正的具有光催化全分解水活性的光催化剂MC/g-C₃N₄/MnOOH（MC/CN/MOH），其真实的光催化全分解水性能如图6所示。MC/CN/MOH-30具有最高的产氢速率1.283 μmol·h^-1（64.15 μmol·g^-1·h^-1），比负载了1.0 wt% Pt的g-C₃N₄的产氢速率高（1.113 μmol·h^-1，55.65 μmol·g^-1·h^-1）。将MC/CN/MOH-30的用量从20 mg增加到150 mg（100 mL水），其产氢速率从1.283 μmol·h^-1增加到8.876 μmol·h^-1（图6b）。如图6d所示，在350、400、420、450与500 nm单色光光照射下，MC/CN/MOH-30的AQE值分别为2.88%、2.54%、1.45%、0.27%与0.11%。MC/CN/MOH-30具有良好的光催化全分解水稳定性，经过4次循环试验（光照40 h）后的光催化活性还保持了初始性能的82.4%。

为了证明Mn₂Co₂C@C能够促进光催化产氢，进行了控制实验。首先，制备了纯Mn₂Co₂C@C纳米颗粒与 N掺杂空心碳纳米球，与g-C₃N₄分别构建复合光催化剂，分别命名为CN/MC-15（Mn₂Co₂C@C的含量为15 wt%）与CN/HCS-15（空心碳球的含量为15 wt%）。TEM（图7a, b）XRD（图7c）证明成功得到了上述材料。如图7d所示，在紫外-可见光照射下，CN/MC-15与CN/HCS-15都没有全分解纯水的活性。另外，在85 mL去离子水/15 mL TEOA混合溶液中，CN/MC-15与CN/HCS-15都具有光催化产氢活性，在3 h内的总产氢量分别为108.96 μmol与0.37 μmol，CN/MC-15的在牺牲剂溶液中的产氢速率是CN/HCS-15的294.48倍。这些结果证实了纳米Mn₂Co₂C核与N掺杂石墨碳壳之间具有良好的协同效应，Mn₂Co₂C@C作为光催化产氢的助催化剂能够促进g-C₃N₄在牺牲剂溶液中的光催化产氢性能。另外，光电化学测试表明光生电子由g-C₃N₄传输到Mn₂Co₂C@C。

光催化全分解水的活性与光催化剂的电催化HER与OER性能呈正相关。因此，通过测试电催化HER与OER的极化曲线来评价Mn₂Co₂C@C与MnOOH对g-C₃N₄表面的氧化还原反应的影响。电催化HER的极化曲线如图8a所示，与g-C₃N₄相比，MC/CN/MOH-30与CN/MC-15的析氢起始电势明显降低，表明Mn₂Co₂C@C可以降低g-C₃N₄表面析氢反应的势垒，从根本上促进了g-C₃N₄的光催化产氢性能。此外，HER极化曲线中位于0.6 V（vs. RHE）的还原峰可能与Mn(IV)/Mn(III)之间的转化反应有关。水的氧化半反应是整个水分解反应的决定性步骤。幸运的是，MC/CN/MOH-30具有非常低的析氧起始电位（1.45 V vs. RHE，图8b），比g-C₃N₄（1.71 V vs. RHE）的析氧起始电位低得多，这表明，原位光氧化形成的MnOOH在g-C₃N₄表面的负载促进了析氧反应。为了进一步验证光生电子与空穴参与表面氧化还原反应的能力，采用了电子顺磁共振（EPR）技术检测了催化剂分散溶液体系的超氧自由基与羟基自由基的浓度。EPR测试结果表明Mn₂Co₂C@C与MnOOH的修饰大大提高了g-C₃N₄的光生电子与空穴的还原与氧化能力。由于水的分解反应是通过氧化还原反应成功消耗光生电子-空穴对来完成的，所以Mn₂Co₂C@C与MnOOH修饰的g-C₃N₄具有增强的光催化氧化还原能力，表现出显著提高的光催化全分解水活性。

负载Mn₂Co₂C@C与MnOOH双助催化剂的g-C₃N₄的电荷转移模式及其光催化全分解水机理如图9所示。光照射下，g-C₃N₄的价带中的电子被激发到g-C₃N₄的导带。被激发到g-C₃N₄的导带的光电子随后转移到Mn₂Co₂C@C参与析氢反应。同时，g-C₃N₄的价带中空穴转移到MnOOH参与析氧反应，因为MnOOH能够提高析氧反应的活性。另外，析氢助催化剂Mn₂Co₂C@C与析氧助催化剂MnOOH的空间分离负载保证了不相容的光催化氧化反应与光催化还原反应活性位点的分离，促进了光生电子与空穴的分离，促进了水分子在g-C₃N₄表面的氧化还原反应。因此，Mn₂Co₂C@C与MnOOH双助催化剂修饰的g-C₃N₄具有优异的光催化全分解水活性。

全文小结

以Mn₂Co₂C@C/Mn₂N_0.86为前驱体负载在g-C₃N₄表面，通过水解与原位光氧化过程成功地在g-C₃N₄表面负载了非贵金属的双助催化剂助催化剂Mn₂Co₂C@C与MnOOH，它们能够提高g-C₃N₄的光催化全分解水活性。其中，Mn₂Co₂C@C作为产氢助催化剂能够有效地捕获了光电子，促进光催化析氢反应。同时，羟基化的MnOOH作为产氧助催化剂能够有效地利用空穴，促进光催化析氧反应。因此， Mn₂Co₂C@C/g-C₃N₄/MnOOH复合光催化剂能够以接近化学计量比的方式光催化分解纯水生成H₂与O₂。提供了一种新型的非贵金属双助催化剂Mn₂Co₂C@C与MnOOH，能够同时促进电荷分离与加速表面反应的动力学过程，有望以可接受的成本路线实现太阳能转化。另外，双助催化剂Mn₂Co₂C@C与MnOOH的应用可以扩展到其他太阳能转换过程，如光催化还原二氧化碳，光催化降解污染物等。

作者介绍

方岳平，华南农业大学教授。主要研究方向为：光催化全分解水，二次电池(锂离子电池，锂硫电池)。2014年获得广东省“千百十”人才工程优秀培养对象，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. Adv. Mater和J. Mater. Chem. A等国际一流期刊上发表论文140多篇。

课题组链接：

https://cme.scau.edu.cn/2020/0521/c4582a230712/page.htm

文献信息：

Xunfu Zhou, Jinmei Li, Xin Cai, Qiongzhi Gao, Shengsen Zhang, Siyuan Yang, Hongqiang Wang, Xinhua Zhong and Yueping Fang, In situ photo-derived MnOOH collaborating with Mn₂Co₂C@C dual cocatalysts boost photocatalytic overall water splitting. J. Mater. Chem. A, 2020, doi.org/10.1039/D0TA06341J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta06341j#!divAbstract

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