性能破纪录！光催化最新Angew：砜改性COFs，高效合成H2O2！

第一作者：Yu Luo

通讯作者：韩彬

文章单位：广东工业大学

DOI: 10.1002/anie.202305355

光催化氧还原反应(ORR)为过氧化氢(H₂O₂)合成提供了一种极具前景的策略，特别是一步二电子(2e⁻) ORR途径在实现高活性和选择性方面有着巨大潜力。然而，实现高效的一步2e⁻ ORR过程仍然非常困难，并且调节ORR途径的潜在机制仍然有待研究。在本文中，作者通过将砜单元负载至共价有机框架(FS-COFs)，成功地开发出一种高效的光催化剂，其可在纯水和空气体系中利用一步2e⁻ ORR途径合成H₂O₂产物。在可见光照射下，FS-COFs表现出高达3904.2 μmol h⁻¹ g⁻¹的H₂O₂产率，性能优于此前报道的绝大多数无金属催化剂。实验测试与理论研究表明，砜单元的引入可以加快光诱导电子-空穴(e⁻-h⁺)对的分离，增强COFs质子化并促进Yeager型O₂吸附，从而共同改变反应过程，将两步2e⁻ ORR转变为一步反应，成功实现了H₂O₂的高选择性合成。

过氧化氢(H₂O₂)被公认为是最具价值的商业化学品之一，在废水处理、医疗消毒和化学合成领域有着广泛的应用。与传统蒽醌法合成H₂O₂工艺相比，纯水和空气体系中的光催化氧还原反应(ORR)提供了一种绿色、可持续且极具吸引力的H₂O₂合成途径。原则上，光催化两电子(2e⁻) ORR合成H₂O₂可通过直接一步2e⁻途径(O₂ + 2e⁻ +2H⁺ → H₂O₂)，或者连续的两步2e⁻途径(O₂ + e⁻ → O₂^•− + e⁻ + 2H⁺ → H₂O₂)。其中，直接一步2e⁻ ORR途径比连续两步2e⁻ ORR途径表现出更加有利的热力学能级(O₂/H₂O₂ 0.68 V_NHE vs. O₂/O₂^•− −0.33 V_NHE)。此外，单电子ORR途径生成O₂^•−通常与两步2e⁻ ORR途径中的2e⁻竞争，从而不可避免地抑制H₂O₂的光合性能。而且，具有强氧化性的O₂^•−中间体可能会导致光合过程中一些光催化剂(如金属硫化物和无金属催化剂)发生一定程度上的破坏，从而限制这些催化剂的实际应用。更糟糕的是，O₂^•−中间体易受水体基质的影响，如天然水体中的Cl⁻和溶解有机物(DOMs)，从而降低实际应用中原位生成H₂O₂的效率。因此，在直接一步2e⁻途径中调节ORR过程，对于高效且高选择性的原位H₂O₂合成具有重要意义。

尽管对光催化2e⁻ ORR过程已进行大量的研究，但目前为止仅有少数催化剂可以实现直接一步2e⁻ ORR途径合成H₂O₂。例如，Shiraishi等首次报道g-C₃N₄上1,4-内过氧化物组分的快速形成可有效抑制•OOH自由基的产生，从而诱导直接一步2e⁻ ORR途径。在另一项工作中，Kang等研究发现Pd-O_x位点可作为一种强亲核试剂以在其附近捕获质子，从而通过一步2e⁻ ORR途径将吸附O₂快速还原。尽管在过去的十年里，科研人员致力于开发用于光催化H₂O₂合成的新型催化剂，但大多数催化剂仍表现出低活性。更糟糕的是，由于缺乏系统对照组，大多数直接2e⁻过程的研究被武断地归因于强O₂吸附能力，而调节ORR途径的潜在机制仍然不甚清楚。因此，合理设计具有明确结构的高效催化剂来揭示一步2e⁻ ORR过程至关重要。

共价有机框架(COFs)是一种蓬勃发展的无金属网格材料，具有高结晶度、密集的离域π-电子和定义明确的活性位点，成为光催化合成H₂O₂领域一种极具前景的催化剂。2020年，Voort等开发出首例COFs基催化剂用于光催化O₂还原合成H₂O₂。通过引入合适的位点如哌嗪位点、苯并噻唑单元、氰基和F原子等，可显著提高COFs催化剂的H₂O₂合成性能。然而，外部牺牲试剂对于提高COFs的活性和稳定性是必不可少的，并且效率远不能令人满意，从而大大限制着H₂O₂合成的实际应用。Chen等设计出具有分离氧化还原中心的结晶s-庚嗪基COFs，其可以通过直接2e⁻反应途径合成H₂O₂，而不会产生反应性自由基。Ma等通过研究发现COFs上的联吡啶位点能够将H₂O₂的合成模式从两步2e⁻过程改变为一步2e⁻ ORR途径。然而，COFs基光催化剂上调控一步2e⁻氧化还原过程的确切机制仍然有待明确。灵活且定义明确的结构可赋予COFs巨大的潜力以调节ORR途径并揭示出潜在机制，从而有利于在没有牺牲试剂的情况下设计用于光催化H₂O₂合成的高效催化剂。尽管如此，COFs用于光催化H₂O₂合成的研究仍处于初级阶段，在COFs中合理设计丰富且独特的活性位点以实现一步2e⁻ ORR过程仍然有待探索。

图1. (a) C-COFs, S-COFs和FS-COFs的合成过程示意图。(b) C-COFs, (c) S-COFs和(d) FS-COFs的PXRD衍射，包括实验测试数据与AA堆叠模式的拟合。插图为相应的晶体结构，其中C为灰色，H为白色，N为蓝色，O为红色，S为黄色。

图2. FS-COFs的(a) SEM, (b) TEM和(c) HR-TEM图。(d)所制备出COFs的UV-DRS测试，插图为Tauc曲线。(e) S-COFs和(f) FS-COFs的Mott−Schottky曲线。(g) C-COFs, S-COFs和FS-COFs的能带结构。

图3. COFs的光催化性能：(a) C-COFs, S-COFs, FSCOFs在可见光照射下的时间相关H₂O₂光合性能(20 mL纯水中5 mg催化剂，λ>400 nm LED灯)。(b) FS-COFs的UV-vis谱以及H₂O₂合成的表观量子产率(AQY)。(c)无金属光催化剂用于无牺牲剂H₂O₂合成的性能对比。(d) COFs在不同条件(黑暗, N₂, 空气, O₂)下的H₂O₂合成性能。(e) COFs基光催化剂在不同条件下运行两小时后的H₂O₂合成性能对比。(f) FS-COFs用于H₂O₂合成的循环性。

图4. (a)在连续O₂曝气的磷酸盐缓冲(pH 7)溶液中，通过RDE测试得出的Koutecky–Levich曲线。(b)环电极在1600 rpm转速下的极化曲线以及同时检测出的H₂O₂含量。(c) C-COFs和FS-COFs的O₂-TPD曲线。(d)在DMPO作为电子捕获剂存在情况下，所得COFs的ESR谱。(e) CCOFs和(f) FS-COFs光催化系统的原位DRIFTS光谱与光照时间的关系。

图5. (a) C-COFs和(b) FS-COFs上的O₂吸附位点和构型；(c) C-COFs和FS-COFs上最佳位点处O₂的吸附能；(d) C-COFs和FS-COFs上O₂还原为H₂O₂的自由能；(e) FS-COFs合成H₂O₂的关键步骤。

总的来说，本文通过COFs上砜单元的合理工程设计，成功在纯水和空气体系中利用一步2e⁻ ORR途径实现高性能的H₂O₂光催化合成。研究发现，在COFs中引入砜单元能够改善光生e⁻-h⁺对的分离与增强COFs质子化，并通过提高吸附亲和力来改变初始O₂吸附构型。因此，在FS-COFs上具有Yeager吸附构型的O₂分子更有可能获得电子和质子，有利于1,4-内过氧化物中间体组分的形成，从而避免O₂^•−中间体的生成，并促进O₂通过一步2e⁻ ORR途径直接还原为H₂O₂。在可见光照射下，FS-COFs表现出高达3904.2 μmol h⁻¹ g⁻¹的H₂O₂产率新纪录，性能优于此前报道的绝大多数无金属光催化剂。此外，FS-COFs在各种天然水体中(包括自来水、珠江水和海水)都能有效地光催化合成H₂O₂，且无需任何牺牲剂，因此可直接用于通过Fenton反应有效去除有机污染物，在原位环境修复领域具有巨大潜力。该研究揭示出催化剂的O₂吸附、质子化性质和电荷分离在调节2e⁻ ORR过程中的重要性，为合理设计高性能COFs基催化剂应用于人工光合领域铺平道路。

【文献来源】

Yu Luo, Beiping Zhang, Chenchen Liu, Dehua Xia, Xinwen Ou, Yanpeng Cai, Yang Zhou, Jin Jiang, Bin Han. Sulfone-Modified Covalent Organic Frameworks Enabling Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Generation via One-Step Two-Electron O₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023. DOI: 10.1002/anie.202305355.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202305355

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