王兆翔&王雪锋Nano Energy：空位诱导阴离子氧化还原的优越性

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阴离子氧化还原反应是提高正极材料能量密度的有效策略之一。目前，主要有两种诱导阴离子氧化还原反应发生的方法：（1）在富锂层状材料构建Li-O-Li构型，现已拓展到了A1-O-A2（A表示碱金属Li/Na）构型；（2）过渡金属层的碱金属不过量时也可以发生阴离子氧化还原反应，比如Na-O-Mg构型、Na-O-□构（□代表过渡金属层空位）、Na-O-Zn构型和Na-O-Cu构型。其中，Na-O-Mg构型和Na-O-□构型均展现了较强的激活氧氧化的能力，但是目前关于这两种构型在激活氧氧化能力的强弱以及对于氧氧化的结构影响尚未可知。

近日，中国科学院物理研究所王兆翔研究员和王雪锋特聘研究员在国际期刊“Nano Energy”上发表题为“Superiority of native vacancies in activating anionic redox in P2-type Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2”的文章，通过在过渡金属层引入等量的空位□和Mg得到P2型Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2材料，直接比较了这两种构型激活氧氧化能力。软X射线吸收谱和密度泛函理论计算证明，这两种构型都可以激活可逆阴离子氧化还原，但是空位相比于Mg可以在更低的电位激活氧氧化和提供更多的电荷补偿，而且含有空位的TMO6具有较高的承受结构形变的能力以此获得较好的循环性能。因此，作者的这一发现有助于激发新的想法去寻找和设计高比能电池正极材料。博士研究生杨璐为本文第一作者。

材料的结构表征

图1. P2型Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2原始材料结构特征。精修的XRD结果（a）；原始材料沿着不同方向的结构示意图（b和c）；原始材料分别沿着[100]（d和e）和[110]方向（f和g）的球差透射电镜（STEM）。其中d和f是环形明场像（ABF），e和g是高角度环形暗场像（HAADF），相应的线扫结果在对应图片中。

图2. Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2模拟STEM结果。Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2结构示意图（a和b）；与a和b中对应方向的模拟STEM结果（c-f），c和d图是LAADF模式（类似实验中HAADF模式），e和f图是ABF模式，其中相应的线扫结果在对应图片的右侧。

材料的结构表征显示：（1）XRD精修结果显示材料是单一的P2相结构，其中在15°~30°之间的衍射峰表明过渡金属层内存在短程/中程有序排列；（2）实验和模拟的STEM结果显示，原子的ABBA排列符合P2型结构(图1d)，沿着[110]方向观察可以发现周期排列的明暗亮点(图1f和g)，结合模拟的STEM结果(图2d和f)以及后面的软线结果证明材料中存在空位，符合化学计量比Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2.

电化学性能

图3. 材料的电化学性能。Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2前两周电压曲线(a)；氧氧化区间的循环性能(b)；在2.1-4.4V区间(c)和2.5-4.4 V区间(d)的倍率性能。

电化学性能结果显示，（1）首周充电比容量131.8 mAh g-1，由于材料初始结构的Mn全部为四价，说明所有的容量贡献来源于氧的氧化，而且氧的氧化可能开始于开路电压附近；首周放电比容量可以达到212 mAh g-1，对应0.73个Na可以嵌回结构中。（2）在50周循环内主要涉及氧的氧化还原的容量几乎没有衰减，同时也展示良好的倍率性能，证明了材料良好的结构稳定性。

结构演化

图4. Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2充放电过程的结构演化。Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2在1.5-4.5 V区间内循环原位XRD图（a）；原位XRD对应的电压曲线（b）；晶胞参数以及体积的变化（c）。

原位XRD结果显示，在充放电过程中材料呈现高度可逆的结构演变，最大体积变化仅3.3%；虽然在充电末期会材料出现微弱的O2相特征，但是O2相在放电过程很快消失，结构变化可逆。

球差电镜观察

图5. 原子级的结构变化。球差透射电镜结果，首周充电至4.5 V（a和b）；首周充电再放电至2.5 V（c-f），其中a、c和d是ABF像，b、e和f是HAADF像。

STEM的观察结果表明，（1）首周充电至4.5 V后的衬度曲线依旧可见周期性明暗变化，说明即使在满充状态空位依旧存在在材料中，且未观察到明显的过渡金属迁移；（2）放电至2.5 V（接近于开路电压），材料保持P2结构，周期性的明暗变化依然存在，这说明材料结构一直含有空位且保持稳定。

电荷补偿机理

图6. Mn-L和O-K软线吸收谱结果。Mn-L边TEY模式（a），O-K边TEY（b）和TFY（c）模式下在不同状态点的吸收谱图，其中a中虚线表示Mn-L边拟合谱。

Mn-L和O-K边吸收谱结果表示，充电期间Mn的价态不发生变化，O谱的变化归于氧的氧化过程；尤其是在第二周充电时，氧的氧化依旧存在。这说明材料中氧的氧化还原具有高度可逆性。

第一性原理计算

图7. DFT计算结果。O和Mn的DOS图（a）；计算的O原子周围（靠近空位和靠近Mg）电荷密度分布图（b），其中红色、橙色和灰色分别表示O、Mg原子和空位，氧原子周围的黄色等高面表示电荷密度。

密度泛函计算结果进一步证明了：（1）在充电期间，Mn的能带在费米能级附近几乎没有发生变化，而O的能带在费米能级附近非常活跃，这说明充电期间O提供了电荷补偿；（2）电荷密度分布图表明，相比于Mg附近的O原子，空位附近的O原子具有更加活跃电荷密度。这说明在充电期间空位附近的O在充电初期可以提供更多的电荷补偿，空位比Mg更容易激活氧的氧化。

总之，P2型Na2/3[Mn7/9Mg1/9□1/9]O2能够展现较高的可逆比容量（212 mAh g-1）和稳定的循环性能，这主要归因于材料存在本征空位。一方面，在过渡金属层引入空位可以使得MnO6八面体结构更加不对称，能够承受充放电过程中的局域形变和结构扭曲；另一方面，靠近空位的O原子相比于靠近Mg的O原子更容易被氧化，贡献更多的电荷补偿，而且空位的存在可以降低材料氧氧化的电位。因此，Na-O-□构型相比于Na-O-Mg构型在电荷补偿方面具有更多的优势，且能够维持良好的结构稳定性和可逆的氧的氧化还原。即使在过渡金属并不能提供电荷补偿的情况下，该材料依旧可以获得较高的可逆比容量。这一研究不仅对这两种构型有了深入的理解，而且可以启发人们通过在正极材料中引入空位来提高未来正极材料的能量密度和结构稳定性。

通讯作者：王兆翔，中国科学院物理研究所研究员，博士生导师，主要研究方向为二次电池材料结构设计、性能预测、材料内部及表面的物理化学过程。相关研究成果至今已在Energy & Environmental Science，Journal of American Chemical Society，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Energy Materials，Nano Energy，ACS Nano和Nano Letters等国际知名学术期刊上发表学术论文300余篇，引用12000多次，H因子59。先后为两部英文专著和五部中文专著撰稿30余万字。

通讯作者：王雪锋，中国科学院物理研究所特聘研究员，主要从事高能量密度二次电池(锂离子电池、金属锂电池、混合锂离子/锂-氧电池和全固态电池等)关键材料结构表征、机理研究和失效分析，擅长采用冷冻电镜技术研究辐照敏感材料。至今已在Nature、Nature Materials，Chemical Reviews，Joule，Energy & Environmental Science，Journal of American Chemical Society和Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文40余篇，引用1800余次。