李兰冬团队ACS Catal.:Sn-Beta分子筛中Lewis酸Sn位点的谱学表征

邃瞳科学云

2020-12-02

第一作者和单位：戴卫理，南开大学

通讯作者和单位：李兰冬，南开大学

原文链接：https://dx.doi.org/10.1021/acscatal.0c02356

关键词：Sn-Beta分子筛, 路易斯酸中心, SnO_x簇,光谱

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含锡（Sn）Lewis分子筛中的活性位点表征，尤其是骨架和非骨架Sn位点的表征近年来一直是该领域的研究热点。本文利用多种谱学联用的手段以及探针分子吸附的方法对两步后合成法制备的Sn-Beta分子筛上的骨架和非骨架Sn位点进行了系统的研究。首次发现骨架外的SnO_x物种在一定的条件下也具有与骨架Sn类似的Lewis酸特性和催化性能，其性能与限域在Beta分子筛中的SnOx簇的大小相关，颗粒越小（< 2nm），Lewis酸性越强，反之（>2nm）酸性逐渐减弱。

背景介绍

两步后合成法制备杂原子（如，Ti，Sn，Zr等）分子筛因合成简单，且杂原子含量高得到了研究者的广泛关注。判断杂原子是否进入骨架的方法有很多种，如利用红外漫反射判断脱铝产生的Si-OH缺陷位（~3510 cm^-1）是否被占据，紫外可见光谱判断是否有四配位杂原子（200-225nm）以及XPS等多种表征手段。对含Sn的杂原子分子筛，还可以利用¹¹⁹Sn MAS NMR的方法直观的判断Sn物种的配位状态。然而，针对上述多种方法的准确性和优缺点以及骨架和非骨架杂原子Lewis酸性的细微差别的对比研究尚未见报道。基于以上背景，本研究利用两步后合成法制备了多种含有骨架和非骨架Sn物种的Sn-Beta分子筛样品，综合多种谱学手段及探针分子吸附对Sn-Beta分子筛中骨架和非骨架Sn物种的特性进行深入的研究，以期提高对Sn-Beta分子筛中Lewis酸活性位点的本质认识。

研究目标

对比杂原子分子筛常用表征手段的优缺点；确定骨架和非骨架Lewis酸Sn位点的酸性及催化性能差异。

图文精读

Figure 1．（a）DRIFT spectra inthe hydroxyl stretching vibration region of H-Beta, [Si]Beta, and Sn-containingBeta samples；（b）UV−vis spectraof dehydrated Sn-containing Beta and SnO₂samples.

文中涉及三类催化剂：I是指干法浸渍（初始浸渍法），即以(CH₃)₂SnCl₂为前驱体在手套箱中与beta沸石研磨，密封到管式炉中，真空条件下550℃煅烧6小时；随后在空气气氛同样条件下煅烧处理得到最终催化剂，命名为X%Sn-Beta-I。II是指移除以上的真空煅烧处理步骤，其他操作保持不变。III是指SnCl₄水合物做前驱体湿法浸渍上去。5%SnO₂/[Si]Beta是指SnO₂直接与[Si]Beta机械混合然后550℃煅烧6小时。

上图羟基红外的结果（a）表明，杂原子Sn引入后均能造成Si-OH缺陷位的红外振动峰（3510 cm^-1）的大大降低。此外，紫外可见的结果（b）还表明，Sn-Beta-I和Sn-Beta-II样品都具有四配位骨架Sn的特有紫外吸收峰（207 nm）。因此，单从以上表征结果，我们可以推测Sn-Beta-I和Sn-Beta-II上的Sn物种均进入分子筛的骨架，但实际结果并非如此（见下图）。

Figure 2. ¹¹⁹Sn MAS NMR spectra of dehydrated and hydrated Sn-containing Beta zeolite and SnO₂samples. （正文图6）

进一步的¹¹⁹Sn MAS NMR结果表明，Sn-Beta-I样品上的Sn物种主要以四配位的骨架Sn（-423~-443 ppm）形式存在，水合后的Sn物种则以六配位的形式存在（-689 ppm）。与Sn-Beta-I样品不同，Sn-Beta-II中的Sn物种则主要以非骨架的SnO_x（-605 ppm）形式存在，但该物种又可以发生水合作用，并在-705ppm处产生水合的Sn物种的峰。此外，Sn-Beta-II上的骨架外Sn物种又与Sn-Beta-III样品上的SnO_x不同，因为Sn-Beta-III样品上的SnO_x水合前后无明显变化。对于5%Sn-Beta-II，脱水状态时只有一个较宽的信号-605 ppm; 水合后-605ppm信号骤减而出现大的-705ppm的信号峰，很显然信号可能是由-605 ppm转变为-705 ppm。我们认为可能是小的SnO_x clusters (-605) 吸附水分子后由扭曲的四面体配位的Sn物种转变为八面体配位的Sn 物种 (-705 ppm）即便如此，造成上述Sn物种的差异的确证原因仍未明晰，仍待进一步的研究。但该结果能充分证明，单一的红外和紫外漫反射表征结果不足以证明杂原子是否进入分子筛骨架，如Sn-Beta-II上的Sn主要以SnO_x形式存在，但其在上述红外和紫外表征中表现出与骨架Sn类似的结果。以往的研究还表明，SnO_x的Sn谱峰宽与其颗粒大小相关，颗粒越小，Sn谱的峰宽越宽，反之越窄。为了进一步研究上述骨架外Sn物种是否存在颗粒大小的差异，我们还利用高分辨TEM对其进行研究。

Figure 3. High-resolution HAADF-STEM images of 5%Sn-Beta-I (a) and 5%Sn-Beta-II (b) samples with the corresponding element mapping and TEM images of 5%Sn-Beta-III (c) and 5%SnO₂/[Si]Beta (d) samples.（正文图7）

高分辨透射电镜结果与上述¹¹⁹Sn MAS NMR的峰宽吻合，即Sn-Beta-II与Sn-Beta-III和SnO₂/[Si]Beta相比，具有更小的SnO_x簇（0.5-2 nm）。

Figure 4. (b) ³¹P MAS NMR spectra of bulk TMPO and TMPO-loaded[Si]Beta and Sn-containing Beta zeolites. Asterisks denote spinning sidebands. (c) ¹H MAS NMR spectra of dehydrated 5%Sn-Beta-I recorded before(a) and after (b) adsorption of ammonia. (c–g) Difference spectra obtainedafter subtraction of the 1H MAS NMR spectra of dehydrated 5%Sn-Beta-I (c),5%Sn-Beta-II (d), 5%Sn-Beta-II (e), 5%SnO2/[Si]Beta (f), and [Si]Beta (g) from those of the ammonia-loaded samples. (正文图9和图10)

为了进一步对上述样品中Sn物种的Lewis酸性能进行研究，我们还采用³¹P MAS NMR和TMPO吸附以及¹H MAS NMR和NH₃吸附的方法对其进行定性和定量研究。³¹P MAS NMR 的结果表明，Sn-Beta-I和Sn-Beta-II均具有较强的Lewis酸性（56 ppm）。此外，Sn-Beta-II和Sn-Beta-III还具有一定量的弱Lewis酸位点（51 ppm），这与SnO_x的颗粒大小分布不均匀有关，说明Sn-Beta-III样品中也有部分较小颗粒的SnO_x存在。对于5%SnO2/[Si]Beta样品来讲，因其SnO_x的颗粒的平均大小均超过5nm，因此不具有Lewis酸性。¹H MAS NMR与NH₃吸附的定量结果进一步表明Sn-Beta-II上的Sn物种虽主要以骨架外的SnO_x存在，但其具有与Sn-Beta-I上骨架Sn类似的Lewis酸密度。

Figure 5. Catalytic performance of the Sn-containing catalysts in the B-V oxidation of cyclohexanone (a) and cyclohexene oxide hydration (b), as well as the plots of reaction rates as a function of the number of accessible LAS.

催化活性结果表明，Sn-Beta-II上的非骨架Sn具有与Sn-Beta-I上的骨架Sn类似的催化性能，在BV氧化反应和环氧环己烷水合反应中均表现出优异的催化性能。5%SnO2/[Si]Beta 在两反应中均没有活性，证实了Lewis酸位是有效活性中心；关联不同酸密度的Sn-Beta的LAS 密度和反应速率，发现Lewis酸密度大小决定了Sn-Beta在这两种反应中的催化效果。

心得与展望

本研究确定了¹¹⁹Sn MAS NMR在含Sn杂原子分子筛表征中的重要作用，而以往单一的红外漫反射和紫外可见光谱很难直接确定Sn是否进入分子筛骨架；与骨架Sn物种相比，限域在分子筛孔道中的较小SnO_x簇（0.5-2nm）同样具有类似的Lewis特性及相应的催化性能；该研究方法不仅丰富了杂原子分子筛的表征手段，还加深了研究者对含Sn分子筛中Lewis酸Sn位点的本质了解。

课题组介绍

李兰冬，南开大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。主要从事分子筛材料与应用研究，在分子筛活性位点构筑、气体吸附分离，分子筛工业催化反应与机理等方面取得系统性研究成果。曾入选教育部新世纪优秀人才支持计划，获国家优秀青年、杰出青年基金资助，获天津市自然科学一等奖、国家自然科学二等奖。

戴卫理，南开大学材料科学与工程学院副研究员，博士生导师。主要从事分子筛催化反应及机理研究工作，在小分子催化转化反应机理及催化谱学表征方面取得系统性研究成果。曾入选天津市创新人才推进计划-青年科技优秀人才，天津市131创新型人才培养工程（第三层次），南开大学百名青年学科带头人培养计划，获得中国催化新秀奖。担任Chinese Journal of Catalysis青年编委。