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孙飞/高继慧/刘绍琴AEM：碳负极内精准嫁接羧基官能团强化钠离子跨尺度耦合储运

邃瞳科学云

2020-12-03

文章信息

构筑富含羧基的碳材料强化钠离子储存：协同增强钠离子表面吸附与层间嵌入

第一作者：孙飞

通讯作者：孙飞*，高继慧*，刘绍琴*

单位：哈尔滨工业大学，美国加州大学洛杉矶分校

研究背景

钠离子电池具有储钠量高、成本低、安全性好等优点，在大规模储能中具有广阔的应用前景。寻找低成本、高性能的负极材料是钠离子电池大规模应用的关键。

在各种负极材料中，碳材料因其来源广、结构可调性好、价格低廉而受到研究者的广泛关注。在碳材料中进一步引入杂原子是提高其储钠性能的有效策略。其中氧是碳材料中最常见的杂原子，对碳材料的结构和性能有着深远的影响。

然而，碳材料的多尺度结构是相互依赖的，含氧官能团往往以多种形式共存。将特定的含氧官能团精确嫁接到碳材料中，对于揭示含氧官能团在钠离子储输过程中的作用，开发高性能的钠离子电池炭负极具有重要的指导意义。

文章简介

近日，来自哈尔滨工业大学的孙飞副教授、高继慧教授、刘绍琴教授为共同通讯作者在国际知名期刊Advanced Energy Materials（影响因子：25.245）上发表题为“Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms“的研究论文。

本文以无烟煤为碳源，通过预炭化和机械力化学相结合的方法，制备出羧基含量高、精准嫁接的储钠碳材料。并且用此模型材料体系作为平台，结合电化学动力学分析、GITT、原位XRD以及密度泛函理论计算等，揭示了碳材料内羧基嫁接对于钠离子吸附、嵌入行为的耦合强化机制。

图片摘要：高含量羧基精准嫁接的储钠碳材料制备，以及羧基对钠离子吸附嵌入过程的耦合强化。

本文要点

要点一：干冰辅助的机械化学过程实现高含量羧基精准嫁接

本文采用干冰辅助机械化学方法精确接枝碳材料中的羧基官能团：首先，将无烟煤前驱体在不同温度下预炭化，除去不稳定挥发分，形成石墨化碳微晶（标记为Cx，x代表炭化温度）。

然后，通过CO2辅助球磨过程，借助机械剪切作用和CO2与边缘的化学反应，嫁接羧基官能团（Cx-M，M代表机械力化学过程）。

图1. 样品的制备过程及对应的结构表征

XPS和HAADF-TEM分析（图3a和3b）证明，上述制备工艺在碳材料中均匀引入了大量的氧官能团（20.12%）。

XPS的C 1s峰分裂结果结合FTIR进一步证明了干冰辅助机械化学过程引入的含氧官能团主要是羧基（图3c-3g）。值得注意的是，干冰辅助机械化学过程嫁接的羧基含量与前驱体预碳化温度密切相关。C1800-M的氧含量远低于C1600-M，该结果表明合适的预碳化温度是实现高含量羧基嫁接的关键。

图2. C1600, C1600-M和C1600-M-R的化学结构表征

要点二：羧基官能团显著改善钠离子电池碳负极储能性能

以制备的模型碳材料为平台，研究了羧基官能团对钠离子储存过程的影响。为了单因素揭示羧基官能团的作用，对C1600-M进行H2还原处理，获得微晶及孔隙结构相近，而去除含氧官能团的C1600-M-R作为对照组。

研究发现与不含羧基的C1600和C1600-M-R相比，富含羧基官能团的C1600-M具有优异的钠离子储存性能和循环稳定性（图3a-3e）。C1600-M在低电流密度（30 mA g-1）下的容量可达382 mAh g-1；即使在高电流密度（2 A g-1）下容量也能达到152 mAh g-1。

经过2000次循环后，C1600-M仍能维持80%以上的可逆容量。进一步，基于负极电流密度i与扫描速率v之间的关系（i=av b），定量分析钠离子的储存行为（图3f-3j），发现：在嫁接羧基的碳材料中（C1600-M），钠离子可逆储存容量同时来自于扩散控制和表面电容性钠离子储存过程。因此，碳材料内嫁接的羧基官能团能协同增强扩散控制和电容性钠离子储存行为。

图3. 在1 M NaClO4电解质中使用质量担载量为1~1.5 mg cm-2的扣式电池评价C1600，C1600-M和C1600-M-R的性能

要点三：理论计算结合原位表征揭示羧基对钠离子吸附、嵌入过程的耦合强化机制

密度泛函理论（DFT）进一步发现：碳基面边缘嫁接的羧基官能团通过其与钠离子间的静电相互作用，增强了多个钠离子在碳材料表面的可逆吸附储存（图4）。而随着钠离子表面吸附过程的进行，嫁接羧基的碳片层边缘的层间距从3.29 Å增加到3.78 Å（图5a-5c）。

层间距的增加有利于钠离子嵌入以及后续在片层间的扩散。因此，碳材料中嫁接的羧基官能团不仅会作为钠离子电容性吸附的活性位，也会在钠化过程中拓宽层间距强化钠离子的嵌入过程。

图4. 不同碳表面模型与钠离子之间相互作用分析

图5. （a）纯双层碳基面的几何构型；（b）边缘嫁接羧基的双层碳基面的几何构型；（c）边缘嫁接羧基的双层碳基面吸附2个钠离子后的几何构型。

电流间歇滴定实验及原位XRD分析验证了DFT计算结果（图6a-6c）。在0.01-2.5 V范围内，钠离子在C1600-M中的扩散系数高于C1600（图6a和6b）；在整个储钠过程中，C1600-M的XRD衍射峰位置会逐渐发生变化，而C1600的衍射峰始终集中在狭小区域（图6c）。

据此，钠离子储存过程中，钠离子表面吸附与层间距拓宽是同时进行的。基于上述实验和模拟结果，我们获得了钠离子在嫁接羧基的碳材料中储存过程的图景（图6d）：在静电力的作用下，钠离子首先被碳基面边缘的羧基吸附，随着吸附的钠离子增加，片层间距逐渐拓宽允许钠离子插入片层间，从而实现电容性吸附储钠与扩散控制的嵌入储钠的协同。

图6. （a）通过恒电流间歇滴定获得的C1600-M的电压随时间变化曲线；（b）在C1600-M和C1600第二次放电过程中计算的钠离子化学扩散系数；（c）C1600-M在30 mA g-1电流密度下第二次和第三次循环过程中原位XRD图像及对应的时间-电压曲线；（d）在C1600-M负极内钠离子储存机理示意图。

文章链接

Carboxyl-Dominant Oxygen Rich Carbon for Improved Sodium Ion Storage: Synergistic Enhancement of Adsorption and Intercalation Mechanisms

https://doi.org/10.1002/aenm.202002981

通讯作者介绍

孙飞，哈工大青年拔尖副教授，博士生导师。

致力于碳基功能材料及应用于能量储存、环境治理方面的基础研究及技术开发，重点开展了纳米碳自组装可控制备及化学环境调控、煤基大分子定向可控剪裁制备功能碳材料、多孔碳内含能分子/离子吸附强化机制等新方法和新理论研究。第一作者及共同作者在Nano Lett., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Mater. Today Energy, Nano Res., J. Mater. Chem. A, Carbon, J. Power Sources, Combust. Flame, Environ. Sci. Technol., Chem. Eng. J. 等学术刊物上发表论文 60 余篇。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金项目、国家重点研发计划子课题等10余项科研项目。

高继慧，哈尔滨工业大学教授

教育部创新创业教育指导委员会委员，获国家技术发明二等奖2项、省部级科技奖励3项；主持及组织完成国家科技部项目5项、自然科学基金项目10余项，发表学术论文150余篇，申请及授权国家发明专利60余项。

刘绍琴，哈尔滨工业大学教授，哈尔滨工业大学微纳米技术研究中心主任，微系统与微结构制造教育部重点实验室副主任

先后获得国家杰出青年科学基金、教育部新世纪优秀人才、黑龙江省杰出青年基金等人才项目支持；主持承担国家自然科学基金国际合作项目、重大研究计划、面上项目、863项目子课题等国家级科研项目；荣获国家自然科学奖二等奖、黑龙江省高校科学技术一等奖、吉林省科学技术进步奖一等奖以及加拿大国家科学技术研究委员会奖学金、德国洪堡奖学金、日本JSPS奖学金等奖项。