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涂涛/徐昕Angew：多孔金属有机聚合物催化胺、CO2与H2制备甲酰胺类化合物

邃瞳科学云

2020-11-30

▲第一作者：申雅靓；通讯作者：涂涛、徐昕

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1002/anie.202011260

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二氧化碳（CO₂）到精细化学品的高值化转化是CO₂捕集和利用领域极具前景的方法之一。复旦大学涂涛教授和徐昕教授合作，通过可控调节多孔金属有机聚合物（POMPs）的多孔性、金属活性中心含量及CO₂吸附性能，实现了CO₂到DMF及其衍生物的高效、高选择性转化，取得了迄今最高的转化数（TON）1.58 ´ 10⁶。DFT计算不仅揭示了氧化还原中性的催化路径而且提出了一个涉及质子接力实现关键中间体甲酸配位的全新反应机理。

背景介绍

为缓解温室气体CO₂持续排放造成的全球气候变暖及破坏性影响，以CO₂为廉价、易得、可再生C1源实现其到大宗化工产品及精细化学品的高值化催化转化吸引了大家的广泛关注。然而，由于CO₂的自身惰性，利用CO₂为合成原料的工业化转化仍然非常艰巨。与之相对应的CO的催化转化则相对成熟，如已实现了CO与胺进行氢化制备甲酰胺，产物甲酰胺可广泛应用于药物、杀虫剂、除草剂、功能材料等领域。其中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是种最简单也最广为人知的甲酰胺类化合物，被公认为“万能溶剂”。工业生产中通常是利用CO与二甲胺在强碱的催化下实现DMF的制备，但该方法仍然是基于不可再生的煤炭资源为原料，而且CO毒性较大，因此如何利用更惰性的CO₂替代CO制备DMF及其衍生物极具研究意义。

早在1970年就已有了第一例均相催化剂催化CO₂转化成DMF的报道，随后Noyori课题组利用均相Ru催化剂取得了突破性成果，TON最高可达370000。Baiker等进一步将TON翻倍，然而这些转化需要在超临界CO₂（130个大气压）条件下进行。目前最成功的均相催化的例子是2015年丁奎岭院士团队报道的在相对低的CO₂和H₂压力（各35个大气压）下，以均相Pincer-Ru化合物为催化剂，取得了71%的DMF产率和599000的TON。另一方面，尽管非均相催化体系产物易分离，催化剂易回收利用，但目前报道的非均相体系的催化效率都远低于均相催化剂，且其回收利用性及稳定性也难以满足工业化要求。

研究出发点

针对上述问题，同时结合均相催化和非均相催化的优势，我们前期发展了一系列线性氮杂环卡宾铱自负载催化剂。该类催化剂可有效避免均相催化剂因二聚或多聚导致的催化剂失活，从而在N-甲酰化反应中取得很好的催化活性（产率99%）、底物普适性和循环利用性（10次）。然而，该类催化剂在CO₂制备DMF的反应中仅能取得730的TON，这很可能是由于一维线性聚合物极低的比表面积和匮乏的孔道结构不利于催化活性中心和底物的充分接触。因此，基于均相催化剂制备具有大比表面积的多孔催化剂仍然十分必要，此类催化剂不仅可以增强对CO₂/H₂的吸附能力，而且可以加快反应传质传热，从而极大提升反应转化数。

催化剂制备与表征

最近，我们通过直接超交联策略实现了稳定双氮杂环卡宾金属化合物的一步直接固载化（Adv. Mater. 2020, 32, 1905950）,制备得到了一系列固体多孔金属有机聚合物（POMPs），并在乙酰丙酸到g-戊内酯的氢化环化反应中取得了高达1.01´10⁵的TON。考虑到POMPs孔道结构、气体吸附性能及金属中心含量的可控调节，我们认为其有望在CO₂到DMF的转化中取得更好的结果。

▲图1 二甲胺与CO₂和H₂催化转化制备DMF。

在前期直接超交联制备POMPs的工作基础上，我们通过调节均相催化剂前体bis-NHC-Ir与共聚单体苯的比例，可控制备了一系列具有不同比表面积、金属含量及CO₂吸附性能的POMPs。SEM、TEM、HAADF、气体吸附、XPS、¹³C标记固体核磁、ICP等一系列表征表明所得POMPs为具有单分散金属位点、多级次孔道结构的多孔材料，超交联前后催化活性中心的化学环境得到很好保持。

▲图2 （a,b）POMP-NHC-Ir 2f的透射电镜（TEM）图和高角环形暗场（HAADF）图；（c, d）POMPs 2e-g的氮气吸附图和孔径分布图；（e）POMPs 2e-g的CO₂吸附图；（f）POMPs 2e-g的XPS图。

催化活性测试

将所得一系列POMPs 2a-h用于CO₂、H₂、二甲胺盐催化转化制备DMF的反应，当bis-NHC-Ir：苯=1:6时，所得POMP-NHC-Ir 2f表现出最高的催化活性，反应活性和选择性远高于相应均相催化剂前体及各类市售及报道的均相催化剂，且可取得迄今为止最高的TON值1.58´10⁶。进一步的构效关系研究表明，POMPs金属含量随共聚单体苯含量的增加而减小，而BET比表面积和CO₂吸附则呈现相反的增加趋势,三者的协同作用使得POMPs 2f表现出最好的催化性能，这是POMPs材料中Ir含量、BET比表面积和CO₂吸附量协同效应的结果。得益于POMPs材料在DMF中不溶的特性，可以简便的通过离心过滤方式实现催化剂的回收，回收得到的催化剂无需进行活化便可直接应用于下一轮循环中，POMPs催化材料可以循环使用12次而没有活性和选择性的明显降低。

▲图3 （a,b）不同催化剂的催化性能对比；（c）催化剂2f的回收利用性能；（d）POMPs 2a-h的BET比表面积、Ir含量、CO₂吸附量。

反应机理研究

得益于前期对POMP-NHC-Ir的结构进行了详细的表征及其在DMF中的不溶性，可以通过简单的控制实验对二氧化碳催化转化制备DMF的反应机理进行研究。通过¹H NMR对反应历程进行监测表明甲酸是比较关键的反应中间体，甲酸与二甲胺在不加催化剂的条件下可以85%的产率得到DMF。而甲酸的生成不仅需要催化剂的参与，也需要碱的加入，而二甲胺不仅作为反应物，同时其本身也作为碱辅助二氧化碳催化转化生成关键中间体甲酸。因此，基于POMP-NHC-Ir中完整保留的均相bis-NHC-Ir配位结构，结合DFT计算结果，提出反应机理如下：POMP-NHC-Ir的催化中心在二甲胺的协助下活化H₂生成季铵物种，此物种在随后的CO₂羰基化反应中充当氢供体，从而形成关键的反应中间体HCOOH，它以加和物的形式存在于DMFA中。随后DMFA通过质子接力（proton-relay）继续与HCOOH分子反应，最终生成DMF。

▲图4 （a）控制实验；（b, c）DFT计算；（d）可能的反应机理。

总结与展望

我们通过调控均相催化剂和共聚单体苯的比例，利用直接超交联策略构筑了一系列具有不同孔道结构、金属含量和CO₂吸附性能的多孔金属有机聚合物（POMPs）。该类催化剂在CO₂催化转化制备DMF的反应中表现出极高的催化活性，取得了目前最高的转化数1.58´10⁶，且催化剂可循环使用12次而没有活性和选择性的显著下降。反应可拓展到其他多种一级胺、二级胺与CO₂、H₂的甲酰化反应，可兼容卤素、羰基、酯基、酰胺、烯基等多种敏感基团。控制实验结合DFT理论计算不仅揭示了氧化还原中性的催化途径，证实了固体POMP-NHC-Ir催化剂的高活性和稳定性，而且提供了一种新的N-甲酰化反应机理。反应首先在催化剂作用下生成甲酸关键中间体，随后其无需催化剂参与即可与二甲胺盐得到DMF。其中二甲胺有助于形成甲酸，绕过能量上不利的氧化加成过程，而第二分子的甲酸则通过质子接力（proton-relay）的方式促进了最终DMF的生成。该工作中多孔固体分子催化剂的优异表现为CO₂的高效利用及进一步的工业化奠定了基础。

涂涛教授简介

涂涛，复旦大学化学系教授。2003年毕业于中科院上海有机化学研究所，获理学博士学位。2003年至2005年：加拿大蒙特利尔大学博士后。2005年至2009年：波恩大学凯库勒研助理研究员，洪堡学者。2009年至今：海外人才引进回国，任复旦大学教授、博导。获得上海市“青年科技启明星”、“曙光学者”、“浦江人才”及“Thieme Chemistry Journal Award”等奖项。

研究领域集中在金属有机化合物的组装和催化，包括金属有机小分子凝胶的识别和催化、自负载催化、生物质转化、二氧化碳催化转化等。在Angew. Chem.; Adv. Mater.; Acc. Chem. Res.; ACS Catal.等国际知名学术期刊发表SCI论文60余篇，他引千余次，申请和授权相关国内发明专利十余项。

课题组网站：

http://www.actgroup.fudan.edu.cn/