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浅谈CO2电化学还原中Au的角色

浅谈CO2电化学还原中Au的角色 邃瞳科学云
2020-08-21
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编者按
电催化还原CO2（CO2RR）在能源催化领域已经火遍天际，总能霸榜各大科研类公众号。那么为什么CO2RR能够大火，从应用的角度来看，至少有两个原因：1.反应条件温和，一般常温常压就可以进行；2.所需电能可以从光伏发电、风电等难以并网的可再生电源获取。这为未来的低碳社会提供了一个非常诱人的前景。但是CO2RR通常有两个难点需要解决：1.目前大多数CO2RR都是在水相中进行，水的存在可以为CO2还原提供质子，正因如此，水的析氢反应（HER）也就成为CO2RR过程中最主要的竞争反应。如何抑制HER，提高CO2还原选择性，成为CO2RR中的重要课题。2.目前CO2RR的过电位较高，如何减小过电位，增大电流密度来提高能源利用效率，是CO2RR面临的另一项巨大挑战。
Au是一种常用的电还原CO2合成CO的催化剂，今天笔者给大家介绍几种提高Au在CO2RR中催化性能的方法，希望能给大家提供一些有益的启发。




亚稳态Au纳米颗粒



2012年，斯坦福大学Kanan等人通过电氧化的方式在Au电极表面构筑了厚度>1 μm的无定形Au氧化物层，在随后的CO2RR过程中Au氧化物会被还原成单质Au，这种Oxide-Derived Au在极小的过电位（0.24 V）下就能得到很高的电流密度（2-4 mA cm-2）和非常高的CO选择性（法拉第效率>96%）；而普通多晶Au在相同的条件下，电流密度<20 μA cm-2，并且还原产物几乎都是H2。

由于氧化处理能够增加Au电极表面的粗糙度和比表面积，为了探求这种Oxide-Derived Au高活性背后的原因是否与此有关，研究人员合成了几种高比表面积Au催化剂，如纳米多孔Au、15 nm的Au纳米颗粒作为对比。虽然这两种催化剂能够有效增加Au的比表面积，但是其性能远不及Oxide-Derived Au，而且催化稳定性较差。所以单纯增加粗糙度和比表面积并不能有效提高CO2RR性能。那么有可能是Au形貌决定了CO2RR性能吗？研究人员通过在140 °C真空条件下低温热处理Oxide-Derived Au电极，在通过电镜和XRD确认了Au电极形貌和晶粒尺寸不变的前提下，发现这种经过热处理的Oxide-Derived Au虽然在一定程度上维持了电流密度，但是CO选择性明显下降。研究人员由此推断这种催化剂的高活性可能来自于Oxide-Derived Au表面的亚稳态结构。通过对Tafel斜率的分析发现Oxide-Derived Au相对于多晶Au更容易吸附CO2。




合理的Au纳米颗粒尺寸



2013年，布朗大学Sun和Peterson讨论了Au纳米颗粒的尺寸对CO2RR的影响，他们合成了4、6、8、10 nm四种单分散Au纳米颗粒，发现当Au尺寸在8 nm时，CO的法拉第效率最高，但是4 nm时CO的电流密度最大。如何来理解这个现象呢？研究人员通过DFT计算发现，CO2在Au(111)表面形成中间体COOH*需要的自由能较高，而Au(211)则低得多，而且在进一步形成CO*中间体后，容易脱附成为CO。对于有13个Au原子组成的Au13，虽然形成COOH*中间体的自由能更低，但是Au13和CO*吸附过强，不易脱附产生CO。从HER的角度去分析，Au(211)需要很高的自由能才能形成H*，所以Au(211)表面HER不容易发生，而Au13则相反，非常有利于析氢。研究人员由此推断，纳米颗粒的边（edge）对CO的选择性最好，而角（corner）则更容易析氢。

对于不同的尺寸的纳米颗粒，存在边和角的比例不同，尺寸较小的纳米颗粒边和角的数量都多，这就造成了Au颗粒在4 nm（晶粒尺寸<4 nm）时，CO的电流密度最大，但CO选择性并不高，因为析氢也增强了，而Au在8 nm（晶粒尺寸为4 nm）时，角的含量迅速下降，同时保证了一定数量边的存在，所以达到了最优的CO选择性和较好的电流密度。




构建金属-金属氧化物界面



2017年，大连化物所包信和院士课题组报道了一种Au−CeOx催化剂。通过构建Au和CeOx界面，来增强CO2在界面处的吸附，从而提高CO选择性和降低反应过电位。研究人员通过对比实验发现，CeOx/C本身对CO2几乎不存在催化活性，而Au/C对CO的法拉第效率在各个电位下均未超过60%。当使用具有金属/金属氧化物界面的Au-CeOx/C时，CO法拉第效率、电流密度都有明显提升。探究其背后的原因，研究人员通过CO2-TPD测试发现，Au和CeOx界面的存在不仅提高了CO2的吸附量，而且CO2吸附强度也有一定增加。通过原位扫描隧道显微镜（STM）手段，他们直接观测到了CO2在界面处更容易发生吸附。DFT计算结果显示，相对于单纯的Au(111)，COOH*更容易在Ce氧化物存在的Au(111)表面形成。
原文链接：
1. Y. Chen, C. W. Li and M. W. Kanan, J Am Chem Soc, 2012, 134, 19969-19972.
2. W. Zhu, R. Michalsky, O. Metin, H. Lv, S. Guo, C. J. Wright, X. Sun, A. A. Peterson and S. Sun, J Am Chem Soc, 2013, 135, 16833-16836.
3. D. Gao, Y. Zhang, Z. Zhou, F. Cai, X. Zhao, W. Huang, Y. Li, J. Zhu, P. Liu, F. Yang, G. Wang and X. Bao, J Am Chem Soc, 2017, 139, 5652-5655.

封面图片链接：
https://ringelab.com/project/electrochemistrycomplexelectrifiedinterfaces/

【声明】内容源于网络
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